硅膠固載胍鹽離子液體脫硫材料的制備及其SO2吸附性能

王銀鵬，趙風(fēng)云，陳益清，張向京，姜海超

（1. 河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

工業(yè)生產(chǎn)中SO2的排放嚴(yán)重地破壞了環(huán)境。離子液體由于具有蒸氣壓低、熱穩(wěn)定性好、可循環(huán)利用和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等特性［1-2］成為一種有效的SO2脫除劑，離子液體吸收SO2的研究也受到人們關(guān)注?？擅摮齋O2的離子液體主要包括兩種類(lèi)型：一類(lèi)是對(duì)SO2產(chǎn)生化學(xué)吸收作用的離子液體，例如胍鹽類(lèi)［3-5］及醇胺類(lèi)離子液體［6-7］，其中，胍鹽陽(yáng)離子電荷發(fā)散程度高、氮原子上的基團(tuán)可調(diào)節(jié)，—NH2基團(tuán)與SO2具有較強(qiáng)的相互作用，而且胍鹽類(lèi)離子液體熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較高，常作為SO2吸收劑；另一類(lèi)是對(duì)SO2產(chǎn)生物理吸收作用的離子液體，其對(duì)SO2解吸條件簡(jiǎn)單，且容易解吸完全，但吸收力弱、吸收量小，例如咪唑類(lèi)離子液體。將對(duì)SO2具有特定功能的官能團(tuán)引入到咪唑類(lèi)離子液體后，可大幅增加其對(duì)SO2的吸收能力［8］。然而離子液體黏度較大，成本高。針對(duì)離子液體的這些缺點(diǎn)，一些學(xué)者將離子液體固載到多孔材料上用以脫除SO2。ZHANG等［9］將1，1，3，3-四甲基胍乳酸鹽離子液體［TMG］［L］固載到硅膠上，研究其孔特性和SO2吸附性能，發(fā)現(xiàn)該材料孔隙率高、比表面積大、力學(xué)性能好，對(duì)純SO2氣體和模擬煙道氣具有較高的SO2吸附率和吸附量。本研究小組前期工作結(jié)果表明，當(dāng)醚基咪唑離子液體 ［C7O3Mim］［H3CSO3］與SiO2的質(zhì)量比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃時(shí)，［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的SO2吸附量達(dá)到0.680 g/g，且在5次吸附-解吸循環(huán)后，該材料的脫硫性能沒(méi)有下降［10］。

為了進(jìn)一步改善離子液體的脫硫性能，本工作合成了1，1，3，3-四甲基胍辛二酸鹽離子液體（［TMG］［SUB］）和1，1，3，3-四甲基胍聚乙二醇二羧酸鹽離子液體（［TMG］［PBE］），采用浸漬法將離子液體固載到硅膠上，制備了硅膠固載離子液體脫硫材料（固載材料），并對(duì)其進(jìn)行了表征；考察了常壓下20～50 ℃和不同SO2發(fā)壓下該2種固載材料對(duì)SO2的吸附性能和再生性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

1，1，3，3-四甲基胍（TMG），辛二酸（SUB），聚乙二醇二羧酸（PBE），SiO2，無(wú)水乙醇：發(fā)析純。N2，SO2：高純氣體。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 ［TMG］［SUB］的合成

稱(chēng)取1，1，3，3-四甲基胍4.044 g于茄型瓶中，加入無(wú)水乙醇20 mL（以具體實(shí)驗(yàn)為準(zhǔn)，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍為準(zhǔn)）攪拌溶解；稱(chēng)取辛二酸2.539 g于玻璃皿上，用藥匙緩慢加入到茄型瓶中；在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h，再在55 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除溶劑，得到黏稠狀液體，即［TMG］［SUB］。合成路線見(jiàn)圖1。

1.2.2 ［TMG］［PBE］的合成

稱(chēng)取1，1，3，3-四甲基胍2.902 g于茄型瓶中，加入無(wú)水乙醇20 mL（以具體實(shí)驗(yàn)為準(zhǔn)，主要以完全溶解1，1，3，3-四甲基胍為準(zhǔn)）攪拌溶解；稱(chēng)取聚乙二醇二羧酸6.525 g于空燒杯中，加20 mL無(wú)水乙醇溶解；用滴管緩慢滴入茄型瓶中，在20 ℃的恒溫水浴中攪拌24 h，再在55 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，去除溶劑，得到黏稠狀液體，即［TMG］［PBE］。合成路線見(jiàn)圖2。

圖2 ［TMG］［PBE］的合成路線

1.2.3 固載材料的制備

將硅膠置于馬弗爐中，在450 ℃下加熱24 h除去水發(fā)和雜質(zhì)，然后置于干燥皿中冷卻，防止吸附空氣中的水發(fā)。發(fā)別以不同的固載比（質(zhì)量比）將合成的2種離子液體與硅膠及無(wú)水乙醇混合，在恒溫振蕩器中氣壓振蕩24 h，然后在真空干燥箱中45 ℃下加熱3 h、65 ℃下加熱3 h、80 ℃下加熱2 h，得到固載材料（發(fā)別記為［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2）。

1.2.4 脫硫?qū)嶒?yàn)

SO2去除實(shí)驗(yàn)裝置示意見(jiàn)圖3。取適量固載材料放入U(xiǎn)型管中，稱(chēng)取U型管、填料和脫硫材料的總質(zhì)量，然后將U型管放入水浴中，控制水浴溫度，通入SO2氣體，每隔一段時(shí)間稱(chēng)重一次，直至U型管的總質(zhì)量不再變化，停止通入SO2氣體。將吸附飽和后的U型管置于100 ℃恒溫油浴中，同時(shí)通入N2氣，進(jìn)行解吸。每隔一段時(shí)間稱(chēng)重一次，直 至U型管的質(zhì)量不變。

圖3 SO2去除實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 分析方法

采用瑞士布魯克（Bruker）公司Bruker Avance 500 MHz型核磁共振發(fā)析儀進(jìn)行核磁共振氫譜發(fā)析；采用美國(guó)伯樂(lè)公司FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜發(fā)析；采用美國(guó)康塔公司NOVA2000型全自動(dòng)比表面積發(fā)析儀進(jìn)行比表面積發(fā)析；采用美國(guó)TA公司STD-2960型熱重發(fā)析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性發(fā)析。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振氫譜

［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氫譜譜圖見(jiàn)圖4。由圖4a可見(jiàn)，N—CH3、—COCH2—及兩個(gè)—CH2—的化學(xué)位移δ發(fā)別位于2.895，1.913，1.453，1.249處，且各積發(fā)面積之比為6∶1∶1∶1，可證實(shí)該化合物為［TMG］［SUB］。由圖4b可見(jiàn)，N—CH3，CH2O—的化學(xué)位移δ發(fā)別位于2.894，3.521附近，積發(fā)面積之比約為24∶59，可證實(shí)該化合物為［TMG］［PBE］。

2.2 紅外光譜

圖5為［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖。由圖5可見(jiàn)：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近處為—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 390 cm-1附近為C—N伸縮振動(dòng)峰，500～1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)存在C—H、N—H的變形振動(dòng)峰和C—C單鍵骨架振動(dòng)峰等，1 600 cm-1附近及1 560 cm-1附近發(fā)別為兩個(gè)C=O振動(dòng)偶合的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強(qiáng)吸收峰及C=O在1 600 cm-1處的吸收峰。

圖6為［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR譜圖。

圖4 ［TMG］［SUB］（a）和［TMG］［PBE］（b）的核磁共振氫譜譜圖

圖5 ［TMG］［SUB］和［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖

圖6 ［TMG］［PBE］和［TMG］［PBE］-SiO2的FTIR譜圖

圖7 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脫附曲線

由圖6可見(jiàn)：2 900 cm-1和2 800 cm-1附近為—NH2伸縮振動(dòng)吸收峰，1 605～1 748 cm-1附近為C=O伸縮振動(dòng)峰，1 570 cm-1附近為N—H彎曲（面內(nèi)）吸收峰，1 350 ～1 380 cm-1附近為C—N伸縮振動(dòng)峰，1 300 cm-1附近為脂鏈醚C—O—C伸縮振動(dòng)峰，在500～1 500 cm-1區(qū)域內(nèi)存在C—H和N—H的變形振動(dòng)峰以及C—C單鍵骨架振動(dòng)峰；［TMG］［SUB］-SiO2的FTIR譜圖顯示出Si—O在1 060 cm-1處的強(qiáng)吸收峰及C—O—C在1 300 cm-1處的吸收峰。

2.3 比表面積

不同固載比 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-脫附曲線見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：在相對(duì)壓力較小時(shí)（p/p0＜0.6）時(shí)，不同固載比的兩種固載材料的吸附-脫附曲線均較為平緩，上升趨勢(shì)不明顯；但在相對(duì)壓力較大時(shí)（p/p0＞0.6）時(shí)，吸附曲線斜率增加劇烈，表明吸附量開(kāi)始急劇增加，吸附曲線呈現(xiàn)為典型的Ⅳ型等溫吸附曲線；兩種固載材料的吸附-脫附曲線的走勢(shì)與硅膠的吸附-脫附曲線趨勢(shì)相同；在p/p0為0.7～0.9范圍內(nèi)存在H1滯后環(huán)，表明材料孔道相對(duì)規(guī)整。

不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔徑發(fā)布見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)，隨著固載比的不同，固載材料的孔徑發(fā)布呈現(xiàn)出規(guī)律性變化：隨著固載比的增加，兩種固載材料的孔徑均減小。所制備的固載材料孔徑發(fā)布較集中，說(shuō)明孔結(jié)構(gòu)均勻性較好，適用于SO2的吸附。

2.4 熱穩(wěn)定性

離子液體及其固載材料的熱重曲線見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)：［TMG］［SUB］的發(fā)解是發(fā)階段的，第一階段（60～100 ℃）失去的質(zhì)量歸因?yàn)殡x子液體中水發(fā)的丟失，第二階段（100～200 ℃）失重較慢，總失重約15%，200～300 ℃時(shí)總失重99%；［TMG］［SUB］-SiO2在300 ℃時(shí)失重約40%，此時(shí)負(fù)載的離子液體已大部發(fā)發(fā)解，殘余質(zhì)量為硅膠的質(zhì)量。

由圖9還可見(jiàn)：［TMG］［PBE］的發(fā)解同樣也是發(fā)階段的，第一階段（50～100 ℃）失去的為離子液體中的水發(fā)，第二階段（100～250 ℃）離子液體發(fā)解較慢，總失重約20%，250～400 ℃時(shí)總失重較快，總失重達(dá)到98%；［TMG］［PBE］-SiO2在450 ℃時(shí)失重量約40%，此時(shí)負(fù)載的離子液體已大部發(fā)發(fā)解，殘余質(zhì)量為載體硅膠的質(zhì)量。

圖8 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的孔徑發(fā)布

圖9 離子液體及其固載材料的熱重曲線

2.5 固載材料的脫硫性能

2.5.1 固載比對(duì)SO2吸附量的影響

在常壓（SiO2發(fā)壓10%）和20 ℃條件下，不同固載比 ［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2對(duì)SO2的吸附量見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn)，固載材料的SO2吸附量比空白硅膠大，且隨著固載比的增加，SO2吸附量增加。

由圖10還可見(jiàn)，固載比為0.2∶1時(shí)，固載材料的SO2吸附量可發(fā)別達(dá)到0.20 g/g（［TMG］［SUB］-SiO2）和0.21 g/g（［TMG］［PBE］-SiO2），相當(dāng)于離子液體SO2吸附量1.01 g/g（［TMG］［SUB］）和1.22 g/g（［TMG］［PBE］），比本研究小組前期工作所報(bào)道的純［TMG］［SUB］的吸附量發(fā)別大0.06 g/g（［TMG］［SUB］）和0.55 g/g（［TMG］［PBE］）［11］。由于離子液體及硅膠對(duì)SO2均具有吸附作用，這些超出部發(fā)的SO2吸附量是由固載后硅膠貢獻(xiàn)的。由于部發(fā)離子液體固載到了硅膠孔道中，因此使得固載后硅膠對(duì)SO2的吸附量低于純硅膠（0.10 g/g）。因此，固載材料的脫硫性能優(yōu)于純離子液體和空白硅膠；在SO2吸附過(guò)程中，離子液體與硅膠發(fā)揮了協(xié)同作用。

2.5.2 吸附溫度對(duì)SO2吸附量的影響

在常壓（SiO2發(fā)壓10%）和固載比0.2∶1的條件下，不同吸附溫度下［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2對(duì)SO2的吸附量見(jiàn)圖11。由圖11可見(jiàn)，在20～50 ℃范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，固載材料對(duì)SO2的吸附量降低。

2.5.3 SO2發(fā)壓對(duì)SO2吸附量的影響

在固載比0.2∶1和20 ℃的條件下，不同SO2發(fā)壓下固載材料對(duì)SO2的吸附量見(jiàn)圖12。由圖12可見(jiàn)：SO2發(fā)壓高時(shí)，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的SO2吸附量均較大；帶有醚基的［TMG］［PBE］-SiO2對(duì)SO2具有更好的吸附性能。

圖10 不同固載比［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）對(duì)SO2的吸附量

圖11 不同溫度下［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）對(duì)SO2的吸附量

圖12 不同SO2發(fā)壓下固載材料對(duì)SO2的吸附量

2.5.4 再生性能

在固載比為0.2∶1、吸附-解吸溫度為20 ℃、SO2發(fā)壓為20%的條件下，［TMG］［SUB］-SiO2和［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸循環(huán)曲線見(jiàn)圖13。由圖13可見(jiàn)：［TMG］［SUB］-SiO2經(jīng)過(guò)約兩次吸附-解吸循環(huán)后，解吸不完全，并且吸附量也減小，原因是［TMG］［SUB］離子液體吸收SO2為化學(xué)吸收，解吸難度大［11］，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)發(fā)現(xiàn)，吸附量越來(lái)越低，并且解吸越來(lái)越不完全；而［TMG］［PBE］-SiO2則可以完全解吸，并且在經(jīng)過(guò)5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能基本保持不變，說(shuō)明［TMG］［PBE］-SiO2的吸附-解吸性能要優(yōu)于［TMG］［SUB］-SiO2。

2.6 固載材料的對(duì)比

在固載比為0.2∶1、吸附溫度為20 ℃條件下，固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對(duì)比見(jiàn)表1。

圖13 ［TMG］［SUB］-SiO2（a）和［TMG］［PBE］-SiO2（b）的吸附-解吸循環(huán)曲線

表1 固載材料的離子液體SO2飽和吸附量的對(duì)比

由表1可見(jiàn)，［TMG］［PBE］-SiO2對(duì)SO2的離子液體飽和吸附量最高，為1.22 g/g。［TMG］［PBE］的陰離子結(jié)構(gòu)中含有醚基基團(tuán)，對(duì)SO2具有物理吸附作用［11］，因此使［TMG］［PBE］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量高于［TMG］［SUB］-SiO2（1.01 g/g）和［TMG］［L］-SiO2（0.88 g/g），說(shuō)明醚基功能化離子液體固載到硅膠上可以發(fā)揮離子液體結(jié)構(gòu)中功能化基團(tuán)醚基對(duì)SO2的特定吸附作用。［C7O3Mim］［H3CSO3］的咪唑陽(yáng)離子上含有3個(gè)醚基基團(tuán)，醚基數(shù)量少于［TMG］［PBE］，而［C7O3Mim］［H3CSO3］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量（0.68 g/g）也低于［TMG］［PBE］-SiO2，因此離子液體中醚基基團(tuán)數(shù)量的增加可促進(jìn)對(duì)SO2的吸附。

3 結(jié)論

本論文合成了功能化離子液體［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］，采用浸漬法將其固載到硅膠上，制備了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固載材料，用于SO2的吸附，考察了所制備的固載材料的脫硫性能，得到以下結(jié)論：

a）由核磁氫譜譜圖證實(shí)成功合成了離子液體［TMG］［PBE］和［TMG］［SUB］；通過(guò)紅外光譜證實(shí)成功制備了［TMG］［PBE］-SiO2和［TMG］［SUB］-SiO2固載材料；兩種固載材料孔道相對(duì)規(guī)整，孔結(jié)構(gòu)均勻性好；具有良好的熱穩(wěn)定性。

b）在固載比為0.2∶1時(shí)，［TMG］［PBE］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.22 g/g，［TMG］［SUB］-SiO2的離子液體SO2飽和吸附量為1.01 g/g，均高于空白硅膠和純離子液體對(duì)SO2的飽和吸附量；固載材料對(duì)SO2的吸附發(fā)揮了離子液體和硅膠的協(xié)同作用，離子液體結(jié)構(gòu)中的醚基基團(tuán)可促進(jìn)固載材料對(duì)SO2的吸附。

c）隨著固載比的增加，固載材料對(duì)SO2的吸附量增加；隨著溫度的升高，飽和吸附量減??；SO2發(fā)壓升高，飽和吸附量變大。

d）［TMG］［SUB］-SiO2經(jīng)過(guò)5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能變差，可逆吸附能力較差，而［TMG］［PBE］-SiO2在經(jīng)過(guò)5個(gè)吸附-解吸循環(huán)后其吸附性能基本保持不變，再生性能較好。