催化裂化催化劑鐵污染研究進展

李雪禮，侯碩旻，王啟飛，張琰圖

(延安大學化學與化工學院，陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

催化裂化(FCC)作為最重要的原油二次加工手段之一，其催化裂化原料重金屬含量對產品分布、裝置穩定運行具有重要影響。石油中的金屬元素多達45種，其中對催化裂化催化劑危害最大的為鎳和釩，其次是鐵、鈣、鈉、銅等金屬[1-2]。關于鎳和釩的危害及其鈍化機理研究較為深入[3-5]，而鐵的危害由于其中毒現象不明顯而被忽視。近年來,隨著各地煉油廠相繼出現FCC催化劑鐵中毒現象，直接影響FCC裝置的穩定運行[6-8]，關于鐵中毒現象的研究得以重視和廣泛開展。本文綜述近些年關于FCC催化劑鐵中毒現象的研究進展，為煉油廠遭遇鐵中毒事件時能夠及時采取應對措施和解決方案提供參考。

1 鐵的來源及存在形態

FCC平衡劑中鐵含量超過2 000 μg·g-1，就會造成催化劑鐵污染，出現轉化率下降、油漿量增加等現象[9]。但就各煉油廠實際情況而言，有的煉油廠平衡劑鐵含量不足6 000 μg·g-1即出現鐵中毒現象[10]；有的煉油廠平衡劑鐵含量超過8 000 μg·g-1才出現鐵中毒現象[11]。因此，不能簡單地由平衡劑鐵含量一個指標判斷催化劑是否出現鐵中毒。

平衡劑上的鐵根據來源可以分為新鮮催化劑自身鐵、外源鐵，其中新鮮催化劑自身鐵是指催化劑制備過程中加入的粘土等基質材料引入的鐵，該部分鐵高度分散于催化劑基質材料上，不會對催化劑的性能造成明顯影響[12]。新鮮催化劑自身鐵的含量取決于粘土產地以及催化劑制備方案。實際工作中，監測平衡劑中鐵的增量比鐵的總量更加重要[11，13]。

外源鐵是催化裂化原料油攜帶而在反應過程中沉積在平衡劑上的鐵，根據來源可以分為原有鐵和過程鐵。原有鐵是自然生成、采集出來的原油帶有的鐵，隨著老舊油田采油難度的增加，部分采油助劑的使用相應增加了原有鐵的含量；過程鐵主要是原油加工過程中各種設備腐蝕造成的鐵含量增加。當原油中存在環烷酸時，環烷酸和內壁硫化亞鐵易反應生成環烷酸鐵和硫化氫，破壞了硫化亞鐵保護層。環烷酸鐵因具有油溶性而進入油相被帶出，造成新的金屬表面暴露出來然后被腐蝕，設備的腐蝕即如此不斷循環，使催化裂化原料的鐵含量保持在較高的水平[12]。

外源鐵，從其性質上還可以分為無機鐵和有機鐵。無機鐵主要是氯化鐵、硫化鐵、氧化鐵等非油溶性鐵；有機鐵則包括環烷酸鐵、卟啉鐵等油溶性鐵。原油中鐵的存在形式主要是環烷酸鐵[12]。

2 鐵中毒機理研究與分析

FCC催化劑鐵中毒研究過程中面臨的最大挑戰是如何在實驗室環境中進行苛刻的研究以模擬工業平衡劑，得到與工業平衡劑相近的鐵分布。杜泉盛等[9，14]分別采用無機鐵如氯化鐵、草酸鐵和有機鐵如環烷酸鐵作為鐵污染源，采用浸漬方法進行污染，考察了鐵的類型對FCC催化劑性質及性能的影響，研究發現，無機鐵在污染水平約8 000 μg·g-1時對催化劑的性質、微反活性沒有明顯的影響，而有機鐵在約5 000 μg·g-1時，催化劑的比表面積和孔體積明顯減少，微反活性明顯下降。草酸鐵、氯化鐵等無機鐵分子相對較小，在浸漬污染實驗中能夠進入到催化劑顆粒內部，而有機鐵如環烷酸鐵分子較大，在進行浸漬污染實驗中難以進入催化劑顆粒內部，大部分沉積在催化劑外表面，當沉積的鐵含量較高時，堵塞催化劑孔道，導致催化劑出現鐵中毒現象。通過能譜分析，當采用無機鐵污染催化劑時，催化劑上鐵的分布比較均勻，顆粒表層與內部的鐵含量相當，沒有表現出鐵在催化劑表層的富集現象。采用環烷酸鐵污染催化劑時，人工浸漬及循環污染的樣品均表現出鐵在催化劑表層及體相分布的不均勻性，顆粒表層的鐵含量明顯高于顆粒內部，并且這種趨勢隨著鐵含量的增加更加突出[15]。

Mathieu Y等[16]通過循環失活處理研究了鐵和鈣單獨或組合作用下對FCC催化劑活性、穩定性及選擇性的影響，認為鐵對催化劑活性的影響存在兩種機理，即在低鐵濃度條件下失活主要是由于酸性位的直接中毒；鐵濃度較高條件下的失活是由于催化劑孔道堵塞。催化劑表面鐵簇的形成能夠催化脫氫反應導致較高的焦炭選擇性。鐵和鈣的組合并沒有顯示出協同效應，但鐵含量的增加，使焦炭產率增加，催化劑再生溫度提高，加劇了鈣對分子篩的破壞作用。

Liu Zhaoyong等[17]認為，催化劑鐵中毒不僅影響催化裂化裝置的產品分布，在嚴重情況下還能引起反應-再生系統催化劑的流化問題。高鐵中毒水平的催化劑表面存在大量鐵瘤，低鐵含量時催化劑表面相對平整，高鐵含量時則存在表面凸起。表面粗糙的平衡劑相互碰撞，產生大量細粉，危及催化裂化裝置的穩定運行。研究表明，平衡劑鐵中毒含量高于8 000 μg·g-1時，催化劑催化性能顯著下降。

李寧等[18]采用元素掃描表征了平衡劑外層鐵的分布規律，隨著平衡劑由低鐵含量繼續沉積至高鐵含量時，鐵在平衡劑上的分布規律逐漸由內外均勻分布變為外表面富集。根據中國石化海南煉油化工有限公司的裝置實際情況，分析了各階段原料油鐵含量，利用鐵含量平衡計算出污染鐵的主要來源，認為催化劑生產過程中引入的鐵(新鮮催化劑自身鐵)所占的比例較小；FCC原料油帶入的鐵(外源鐵)則是平衡劑中污染鐵的主要來源，過程腐蝕、罐底重油、罐底渣油等都會導致催化裂化原料油的鐵含量增加。

關于平衡劑鐵含量較高時易在表面形成鐵瘤的原因，一般認為原料油中以環烷酸鐵為主的鐵物種在反應-再生循環過程中不斷沉積在FCC催化劑表面，形成鐵的氧化物，鐵氧化物與鈉、氧化硅形成熔點低于500 ℃的低熔點共熔物，在反應-再生溫度條件下具有較強的流動性，形成了均勻覆蓋平衡劑表層的光滑結構。鐵滲透到平衡劑顆粒表層厚度大概為(1～3) μm[19-20]。

Jiang H等[21]采用多種表征技術對鐵中毒催化劑進行詳細研究，結果表明，與催化劑顆粒內部相比，表層富集了鐵、硅及其他污染金屬，并且表面貧鋁；催化劑具有高頻磁化率，表明部分或全部鐵物種應在納米尺度，富鐵納米粒子具有尖晶石結構。

Souzan L A等[22]通過表征部分和完全再生模式下兩個煉油廠的平衡劑，研究了沉積鐵的晶相和價態，認為污染物鐵主要以磁鐵礦(γ-Fe2O3)的形式沉積，具有尖晶石結構(鐵磁相和超順磁性相，后者與納米晶體有關)。原催化劑高嶺土中的Fe(Ⅲ)主要轉化為Fe(Ⅱ)，表明FCC裝置的再生條件還不足以充分氧化FCC裂化階段還原形成的鐵；此外，磁鐵礦的鐵磁形態在反應區優先形成，并在再生器中或多或少地轉化為超順磁性物種，抑制其進一步氧化。

崔守業等[10]分析了中國石化3套近期出現鐵中毒的催化裂化裝置，總結出平衡劑鐵中毒現象，包括平衡劑堆積密度明顯降低、催化劑循環流化效果變差、催化劑跑損明顯、再生器藏量逐步下降、再生稀相密度增加、完全再生裝置伴隨尾燃現象等部分或全部現象，直接影響裝置的穩定運行。從產品分布上分析，催化劑一旦發生鐵中毒，高附加值產品收率下降，油漿、焦炭收率明顯增加，轉化率顯著降低，直接影響煉油廠的經濟效益。

3 抗鐵污染催化劑開發

從催化劑鐵中毒機理研究的分析發現，增加催化劑基質組分的比表面積、孔體積或提高催化劑組成中氧化鋁含量均可以提高FCC催化劑的抗鐵污染性能。

袁程遠等[23]對催化劑基質材料高嶺土進行堿抽提改性，顯著提高了基質材料的比表面積和孔體積，其比表面積由21 m2·g-1提高至158 m2·g-1，孔體積由0.12 cm3·g-1提高至0.40 cm3·g-1，同時高嶺土中氧化鋁質量分數由43.15%提高至65.23%。將改性高嶺土作為基質材料制備重油FCC催化劑，并以環烷酸鐵作為污染鐵源，在相同鐵污染條件下，與對比催化劑相比，新型催化劑的重油轉化率、汽油收率、總液體收率和輕質油收率均明顯提高，而干氣、焦炭和重油產率則明顯下降，表明堿抽提改性高嶺土顯著提高了FCC催化劑的抗鐵污染性能。

胡貝等[24]進一步研究了中孔氧化鋁在催化劑中的抗鐵污染性能，分別以纖維素為模板劑、擬薄水鋁石為鋁源，通過溶膠-凝膠法制備了中孔氧化鋁材料，其比表面積、孔體積分別達到343 m2·g-1和0.46 cm3·g-1，較常規擬薄水鋁石顯著增加。將所制備的中孔氧化鋁材料作為基質組分用于FCC催化劑的制備，并評價其抗鐵污染性能，結果發現，與對比催化劑相比，在相同鐵含量污染條件下，新型FCC催化劑上汽油收率、總液體收率、油漿產率、焦炭產率及轉化率的變化幅度均明顯降低，表明該中孔氧化鋁材料降低了污染鐵對催化劑的不利影響。

李寧等[11]報道了抗鐵污染FCC催化劑的工業應用情況。中國石化海南煉油化工有限公司重油FCC裝置平衡劑鐵含量甚至超過10 000 μg·g-1，出現嚴重的鐵中毒現象。為此中國石化石油化工科學研究院專門開發了CMT-1HN催化劑，并在中國石化海南煉油化工有限公司進行了工業應用，使用結果表明，在平衡劑污染鐵含量較高條件下，CMT-1HN催化劑具有更好的重油轉化能力和汽油收率，干氣和焦炭產率明顯下降，表現出比對比催化劑更好的抗鐵污染能力。

4 預防措施與解決方案

4.1 源頭控制催化裂化原料鐵含量

從源頭上降低FCC催化劑中鐵的含量，主要是降低催化裂化原料中鐵的含量，包括原有鐵和過程鐵兩個方面。強化過程監測分析，確保進入催化裂化裝置的原料油鐵含量保持在較低水平。

(1)原油通過深度脫酸、脫鹽等處理，降低重金屬含量。隨著原油資源日益重質化、劣質化和開采難度的增加，原油高酸高硫高鹽化趨勢增加，加強原料預處理，有效降低原油中各種重金屬的含量[12]。沈藝等[25]報道了WT-04脫鹽劑在裝置上的使用情況，脫鐵率接近66%，同時對鈣、鎂等重金屬也具有良好的脫除效果，可有效緩解重金屬對平衡劑的不利影響。

(2)調節高鐵原料油摻煉比例，維持進料性質穩定。根據各種原料油重金屬含量等性質分析數據，結合裝置實際情況，優化進料的相對比例，尤其是鐵含量偏高的罐底渣油，確保進入催化裂化裝置的原料油性質穩定，重金屬含量保持在適宜水平，滿足裝置安、穩、長、滿、優的操作要求。

(3)加強裝置防腐，降低過程鐵含量。原料油中的環烷酸能夠持續和管道及設備的內壁發生化學反應生成環烷酸鐵，對于高酸高硫原料油是嚴重的問題。為減少過程鐵含量，降低裝置進料總的鐵含量，有必要把一些易腐蝕的關鍵部位更換為耐腐蝕的不銹鋼材料。

4.2 選用金屬鈍化劑

Intercat公司開發的金屬捕捉劑CAT-AID通過阻止在催化劑表面形成鐵的密相層，緩解了催化裂化原料油中鐵等重金屬對FCC催化劑的毒害作用。中國石油大學開發出一種多功能金屬鈍化劑SD-NFNV1，可消除多種金屬的復合影響[1，12]。煉油廠可以結合本裝置的實際情況選用抗鐵鈍化劑。

4.3 開發抗鐵污染催化劑

根據催化裂化原料中鐵污染物對FCC平衡劑的中毒機理研究，可以通過選用比表面積與孔體積大的催化劑基質組分，或提高催化劑組成中的氧化鋁含量，以提高催化劑的抗鐵污染性能。為此，催化劑生產廠家可根據裝置原料性質與產品分布需求，調整催化劑各組分含量比例，開發適用某裝置的專用催化劑。

4.4 調整新鮮催化劑加注量，選用高品質平衡劑

針對催化裂化原料鐵含量較高的裝置，提高平衡劑的分析頻次，監測平衡劑上鐵等重金屬含量的變化趨勢，對可能出現的中毒現象及時做出預判。一旦出現催化劑中毒現象，可以通過調整新鮮催化劑的加注量、降低高鐵含量物料的加工量等作為應急處理方法[26]。考慮到新鮮催化劑成本及其高活性對生焦的影響，可以外購鐵含量低、品質高的平衡劑進行快速置換來降低平衡劑鐵含量，確保裝置穩定運行。

5 結 語

隨著原油重質化、劣質化程度加劇，重油催化裂化裝置催化劑重金屬中毒現象已呈現多發趨勢。必須加強煉油廠之間的技術交流和有關人員的技術培訓，使其對各種重金屬中毒情況具有清楚的認識，在發生催化劑重金屬中毒時能夠及時分辨出是何種重金屬中毒，并采取相應的解決措施。

針對催化裂化原料鐵含量較高的裝置，加強各環節過程監控與分析，確保進入裝置的原料鐵、鈉、鈣等重金屬含量維持在適宜水平。同時，和催化劑生產廠家積極溝通，使用滿足本裝置需求的專用抗鐵污染催化劑。

從新鮮催化劑鐵含量、平衡劑鐵含量增量、平衡劑反應性能、催化裂化裝置穩定運行等方面綜合考慮是否出現鐵中毒。一旦出現鐵中毒現象，可以采取提高新鮮催化劑加注量、降低高鐵含量原料加工量、使用高品質平衡劑快速置換等措施降低平衡劑鐵含量，結合反應溫度、催化裂化原料預熱溫度等調整措施，維持平衡劑活性，確保裝置平穩運行，逐步消除鐵中毒的影響，將經濟損失控制在最低水平。