全無機鈣鈦礦量子點的合成、性質及發光二極管應用進展

劉王宇，陳 斐，孔淑祺，唐愛偉

(北京交通大學理學院，北京 100044)

1 引 言

半導體納米晶，又稱為量子點(Quantum dots，QDs)，是一種納米材料，其載流子運動在空間的三個維度上都會受到限制。當尺寸減小到與其激子玻爾半徑相當甚至更小時，其電子結構從體相的連續結構變成類似于分子的準分裂能級，具有非常明顯的量子限域效應。與有機染料相比，傳統Ⅱ-Ⅳ族半導體量子點的熒光光譜半峰寬更小，在顯示和照明中可以發揮更好的性能，然而該材料的缺點在于:(1)只有當量子點的尺寸與其激子玻爾半徑相當或者是更小時才能表現出較強的熒光;(2)這種小尺寸的要求會產生大量的表面缺陷，同時由于福斯特共振能量轉移效應和自吸收作用，量子點膜的熒光量子產率大幅下降;(3)當傳統的鎘基量子點應用于發光二極管時，量子點的帶隙會隨溫度的升高而減小，對色純度將產生一定的影響。因此，尋找新材料予以代替是迫在眉睫的事情。相比傳統的鎘基量子點[1]來說，CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點顯示出了更好的光學特性。尺寸約為10 nm的鈣鈦礦量子點擁有窄的半峰寬(約為86 meV)以及高的熒光量子產率(＞90%)，并且單個晶體和整體的光譜寬度幾乎相同，說明自吸收作用和福斯特共振能量轉移效應的影響可忽略不計。此外，全無機鈣鈦礦發光二極管電致發光光譜的峰位置在25～100℃內不隨測量溫度的變化而改變，因此該材料受到了研究者們的廣泛關注。

1958 年，Müller[2]發現 CsPbX3(X=Cl，Br，I)具有鈣鈦礦的結構。由于當時沒有合適的研究手段，直至1997 年，Nikl等[3]才開始研究 CsPbX3的光學特性。由于當時實驗技術的局限性，材料的粒徑分布、尺寸以及發光等各項性能都不是很理想，導致在那之后的相關發展也微乎其微。直到近幾年，鈣鈦礦電池的研究進入熱潮，人們又開始將目光投向了全無機鈣鈦礦材料。2015年，Protesescu等[4]采用一種簡便的熱注射和快速冷卻方法，用Cs+替代有機組分，首次制備出單分散的膠體 CsPbX3納米立方塊，熒光量子產率高達90%，通過改變晶體大小和鹵素的種類可以在380～780 nm范圍內調節其發射光譜，同時還具有更窄的半峰寬和可調諧的發射波長。受這項工作的啟發，通過改變反應條件，還可以獲得不同形貌的全無機鈣鈦礦納米材料，如盤狀、片狀、棒狀、線狀、點狀等二維至零維材料，且均具有優異的光電性質。2019年，Liao等[5]利用原位拉曼光譜測試了鈣鈦礦隨著溫度變化時所發生的連續相轉變過程，為鈣鈦礦的熱降解提供了深入的見解。另外，通過選擇合適的配體以及對量子點進行表面包覆，鈣鈦礦量子點的光電性能也得到了顯著的提高。例如，Wei等[6]在 CsPbBr3表面包覆一層MABr，形成準核殼結構CsPbBr3/MABr。MABr能夠鈍化CsPbBr3表面，提高其熒光量子產率。因此基于CsPbBr3/MABr薄膜的熒光量子產率在80%以上，而CsPbBr3的卻小于1%，MABr的包覆顯著提升了鈣鈦礦量子點的穩定性。由于全無機鈣鈦礦量子點具有以上優良的光學性質，基于有機-無機復合鈣鈦礦量子點在諸多領域內的成功應用，全無機鈣鈦礦量子點材料也被采納作為發光源。2015年，南京理工大學Zeng等[7]首次報道了基于全無機鈣鈦礦的量子點發光二極管(QLED)，具有色純度高的優勢，為未來制造顏色鮮艷的顯示設備提供了保證。2019年，Xu等[8]報道了一種使用橄欖油代替油胺作為表面配體來合成立方型鈣鈦礦量子點的方法，該量子點具有較高的熒光量子產率(高達93%)。將該材料應用于白光發光二極管，達到了NTSC(國家電視標準委員會)118%的標準。這種材料具有良好的光學特性，使得全無機鈣鈦礦材料更適合應用在下一代光電器件上。

本文主要介紹了全無機鈣鈦礦的液相合成方法、基本性質及其在發光二極管應用方面的研究進展。

2 全無機鈣鈦礦量子點的合成方法

量子點的制備需要量子點成核和生長所需的前驅體，還需要表面配體，用于提供穩定的反應體系。這樣一方面能夠防止量子點團聚，另一方面能夠抑制表面缺陷，減少電子和空穴的非輻射復合。在合成過程中，可以通過改變離子型前驅體和配體的種類、用量以及反應條件來制備尺寸均勻、分散性好、光學性能強的量子點。目前常見的鈣鈦礦量子點的合成方法有以下幾種。

2.1 高溫熱注射法

2015年，Protesescu等[4]首次報道了利用高溫熱注射法合成了全無機鈣鈦礦量子點(CsPbX3，X=Cl，Br，I)。首先合成油酸銫(Cs-oleate)前軀體，隨后將油酸銫前驅體快速注入到含有鹵化鉛鹽(PbX2)及配體的十八烯高溫溶液中，反應一定時間后用冰水浴進行冷卻，最后得到CsPbX3(X=Cl，Br，I)量子點膠體。通過改變鹵離子的種類、比例以及反應溫度(140～200℃)，可以獲得從近紫外到近紅外(410～700 nm)連續可調的熒光光譜，并且熒光量子產率在50%～90%之間，還具有較窄的半峰寬12～42 nm(如圖1)。由于鈣鈦礦的帶隙主要是由Pb的4f軌道和鹵素的3d軌道共同決定，因此通過改變鹵離子的種類和比例很容易調節其熒光光譜。另外，鈣鈦礦為離子型晶體，缺陷密度較低，且淺缺陷一般集中在導帶里，因此具有較高的熒光量子產率[9-11]。當把這些量子點與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合時，可以獲得紅、黃、綠、藍等不同顏色的發光二極管，并且其色域覆蓋NTSC標準的140%。另外，Zhang等[12]采用同樣的方法通過調節反應時間研究了CsPbBr3的形貌隨時間的變化過程，隨著時間的延長，量子點逐漸減少，納米線逐漸增多，還伴隨有納米片的形成;當時間延長至40～90 min，納米片消失，形成直徑12 nm、長5 μm的納米線;隨著時間向后推移，納米線消失，形成大尺寸的量子點。

圖1 高溫熱注射法合成鈣鈦礦的熒光照片(a)及熒光光譜(b)Fig.1 Photographs under UV lamp(a)and PL spectra(b)of perovskite synthesized by hot-injection method

2.2 一步反應法

2016年，Chen等[13]在高溫熱溶液注射法的基礎上進行改進，首先合成油酸銫前驅體和鹵化鉛鹽前驅體，將兩種前驅體混合加熱至不同溫度(50～170℃)，反應一定時間后冰水浴冷卻至室溫，通過離心分離得到量子點。通過改變反應溫度以及陰離子的種類和配比可以得到360～700 nm不同波長范圍的量子點，并且熒光量子產率高達87%(圖2(a))。在工業生產中通常需要大批量合成，這種方法由于不需要高溫注射，因此可以將原材料的用量成倍擴增，實現批量生產。Chen等將反應物的量提高20倍進行測試，合成出了高熒光量子產率的綠光和紅光鈣鈦礦量子點(如圖2(b))，這種方法為工業化生產打下了堅實的基礎。

圖2 (a)CsPbX3 量子點(X=Cl，Br，I，Cl/Br，I/Br)的熒光光譜;(b)一步反應法合成的綠光和紅光鈣鈦礦量子點照片。Fig.2 (a)PL spectra of the obtained colloidal perovskite CsPbX3quantum dots(X=Cl，Br，I，Cl/Br and I/Br)with emission wavelengths spanning from the UV to the NIR region.(b)Photographs of green-and red-emitting quantum dots prepared in a single batch reaction.

2.3 陰離子交換法

獲得不同帶隙寬度和改變吸收光譜的一種有效方法是改變鈣鈦礦中的鹵素成分。Protesescu等[4]將鉛的鹵化物溶解到十八碳烯(ODE)中，然后將另一種已經合成好的鈣鈦礦甲苯溶液注入到上述溶液中進行陰離子交換，從而獲得不同陰離子組分的全無機鈣鈦礦。另外，Nedelcu等[14]采用同樣的方法通過調整鹵化物比例，可以在整個可見光譜區域(410～700 nm)有效地調節熒光光譜，同時還能夠保持20%～80%的高熒光量子產率和10～40 nm的窄半峰寬(從藍色到紅色)。另外通過將含有不同鹵離子的量子點按適當比例進行混合，就可以得到均勻的 CsPb(Cl/Br)3或 CsPb-(Br/I)3組分。Akkerman等[15]提出陰離子交換法來調控膠體CsPbX3(X=Cl，Br，I)的光學性質。將合成好的鈣鈦礦量子點與不同種類的鹵化鉛鹽混合(如圖3)，經過快速的鹵離子交換以后，即可獲得可見光譜中任意波長的CsPbX3量子點，且晶型和形貌仍保持不變。同時通過熒光光譜證明，陰離子交換過程并沒有破壞初始量子點的結構和整體穩定性。此外，還證明了不同的鹵化物離子鈣鈦礦之間也可以發生快速的離子交換，且鹵離子在晶格中有著均勻的組成，鹵化物的比例由初始混合的量子點中離子的相對比例決定。這種方法制備的鈣鈦礦材料的熒光光譜可以覆蓋整個可見光區域，并且峰位置可以通過改變鹵素離子的比例進行調控。但是該方法唯一不足的是當Br-被Cl-或I-取代后熒光量子產率有所下降。

圖3 使用不同反應路徑和前驅體并利用陰離子交換法合成CsPbX3量子點Fig.3 Overview of different routes and precursors for the anion exchange reactions on CsPbX3quantum dots

2.4 過飽和重結晶法

2016年，南京理工大學 Zeng等[16]首次提出過飽和重結晶法制備鈣鈦礦量子點(如圖4)。以CsPbBr3為例，把CsBr和PbBr2作為離子源溶解在DMF或DMSO中，加入油胺和油酸作為表面配體，利用CsPbBr3在甲苯溶液中較低的溶解度，將上述前驅體溶液加入到甲苯中，即可在幾秒鐘后獲得綠光量子點。通過改變鹵離子的種類和比例，可以獲得紅、綠、藍鈣鈦礦量子點，其熒光量子產率分別為80%、95%、70%，半峰寬分別為35，20，18 nm，并且有著較高的穩定性，在室溫下存放30 d，熒光量子產率僅下降 10%。隨后，Sun等[17]采用同樣的方法合成出熒光量子產率高達80%以上的CsPbX3量子點，通過改變鹵離子的種類和比例以及沉淀劑的溫度可使熒光峰從380 nm調節至693 nm;另外選用不同的有機酸和胺的種類以及沉淀過程可以制備出不同形貌的納米粒子，如納米立方體、一維納米棒、二維納米片等(如圖5)。

圖4 室溫下，鈣鈦礦量子點(CsPbX3(X=Cl，Br，I))形成示意圖。(a)在室溫條件下，將Cs+、Pb2+、X-離子從可溶性溶劑轉移到不溶性溶劑中，不需要保護氣和加熱，反應可以在10 s內完成。C:不同溶劑中的離子濃度。C0:DMF、甲苯或混合溶劑(DMF+甲苯)中的飽和溶解度。(b)紫外線照射下的甲苯溶液。不同顏色的樣品在加入前驅體離子溶液3 s后的發光照片，藍色(c，Cl∶Br=1∶1)，綠色(d，純Br)，黃色(e，I∶Br=1∶1)，紅色(f，I∶Br=1∶1.5)。Fig.4 Schematic of room-temperature formation of inorganic perovskite quantum dots(CsPbX3(X=Cl，Br，I)).(a)The reaction can be finished within 10 s through transferring the Cs+，Pb2+，and X-ions from the soluble to insoluble solvents at room temperature without any protecting atmosphere and heating.C:ion concentration in different solvents.C0:saturated solubilities in DMF， toluene， or mixed solvents(DMF+toluene).(b)Clear toluene under a UV light.Snapshots of four typical samples after the addition of precursor ion solutions for 3 s，blue(c，Cl∶Br=1∶1)，green(d，pure Br)，yellow(e，I∶Br=1∶1)，and red(f，I∶Br=1∶1.5)，respectively.

圖5 不同形貌的鈣鈦礦量子點Fig.5 Perovskite quantum dots with different morphologies

2.5 微波合成法

物體吸收微波能量將其轉換為熱能，使自身整體同時升溫。這種方法可以通過實現均勻的加熱，從而控制結晶速率，實現高溫熱注射法所達不到的量產。Long課題組[18]首次采用這種方法合成了鈣鈦礦量子點，如圖6所示。晶體生長過程包括以下步驟:在微波輻射之前，由于固體前驅體的溶解度較小，液相中前驅體濃度也非常低;在微波的輻射下，固體前驅體開始在液-固界面附近溶解，伴隨著CsPbX3量子點成核并形成晶種;隨后，在封端配體和連續溶解的前驅體存在下，將獲得的晶種暴露以進一步促進晶體生長，生長速度可以通過前驅體的溶解速度來控制，這對于獲得納米級別的CsPbX3量子點非常重要;最后，停止微波輻射，通過熱猝滅終止反應，可以在容器底部獲得發光的CsPbX3量子點。

圖6 微波輻射法合成膠體CsPbX3鈣鈦礦量子點工藝示意圖Fig.6 Schematic illustration of the synthetic process of colloidal CsPbX3perovskite quantum dots by microwave irradiation

此外，室溫注入法、靜電紡絲法、溶劑熱法及氣相沉積法等方法也可以成功制備出各種尺寸及形貌的全無機鈣鈦礦量子點，目前仍以高溫熱注射法為主。

3 全無機鈣鈦礦量子點基本性質

3.1 形貌與尺寸調控

鈣鈦礦的性質在一定程度上取決于其結構，探究鈣鈦礦量子點納米結構與其性能之間的關系至關重要。鈣鈦礦量子點不同的形貌決定了不同的性能，因此研究者們已致力于合成不同形貌的鈣鈦礦，如納米立方體、納米球、納米片、納米棒、納米線等。例如，對于有機-無機復合鉛鹵鈣鈦礦來說，CH3NH3PbBr3納米線可以生長到900 nm，寬度可以通過改變反應時間來調節，在較短的反應時間形成藍色的發光，而延長反應時間則會形成綠色的發光。而全無機鈣鈦礦相比前者更不易受到水分的影響，是更優的選擇。之前所報道的全無機鈣鈦礦納米線的長度可以達到5 μm，但是寬度方面達不到量子限域效應的要求。因此，在2016年，Imran等[19]采用烷基胺和短鏈羧酸作為生長介質，通過調節辛胺和油胺的比例以及反應時間(30～50 min)合成出了寬度為10～20 nm的納米線。通過增加短鏈酸和胺配體的比例，納米線的寬度可以從(10±1)nm變化至(3.4±0.5)nm，具有較強的量子限域效應，對應的STEM圖像、TEM圖像及粒徑分布見圖7。對于長度≥10 nm的納米線，120～130℃是最佳的選擇;對于長度≤10 nm的納米線，120～130℃或者更高的溫度不僅能產生納米線，還能產生其他的形貌，如納米管等;當反應溫度低于70℃，納米線的生長會比較緩慢，這更有利于提高納米線的尺寸均勻性，減少副產物的生成。

Pb元素的毒性是限制鈣鈦礦實際應用的關鍵問題，因此在2018年，Du等[20]首先采用溶劑熱方法合成出高產量和高純度的單晶CsPbI3納米帶，通過Sn元素的引入，合成出了具有較低毒性和較高穩定性的CsPb0.922Sn0.078I3晶體(如圖8)。經驗證，合成的納米帶可以在空氣中穩定保持超過15 d，表現出了較好的穩定性。

與零維和一維鈣鈦礦量子點相比，二維鈣鈦礦納米片有著獨特的性質，如吸收和發射光譜較窄、電荷傳輸效率更高、以及可以更容易地集成到光學或電子設備上。最近，研究者們致力于二維CsPbBr3納米片的生長。2016 年，Shamsi等[21]報道了單晶CsPbBr3鈣鈦礦納米薄片的非模板膠體合成，其長度可達幾微米，厚度僅為幾個晶胞(即低于5 nm)。長度可以通過改變短鏈配體與長鏈配體的比例來調節;而厚度不受該參數的影響，可通過在合成過程中引入短鏈配體(辛酸和辛胺)和長鏈配體(油酸和油胺)進行調節。在短鏈配體和長鏈配體體積比低于0.67的合成中，厚度實際上恒定在3 nm，超過該比例，就失去了對厚度的控制，并可以觀察到一個多峰的厚度分布，如圖9所示。

圖7 增加短鏈羧酸與胺配體的比例對CsPbBr3納米線寬度的影響。寬度分別為10 nm(a，d)、5.1 nm(b，f)和3.4 nm(c，h)的納米線的BF-TEM和HAADF-STEM圖像以及所對應的直方分布圖(e，g，i)。Fig.7 Effects of increasing the ratio of short chain carboxylic acid to amine ligands on controlling the width of the CsPbBr3 nanowires.Representative BF-TEM and HAADF-STEM images for 10 nm(a，d)，5.1 nm(b，f)and 3.4 nm(c，h)width nanowires and their respective size distributions(e，g，i).Short chain carboxylic acid to alkyl amines volume ratios are 0(a)，0.1(b)，0.3(c)，respectively.Scale bars are 200 nm in all images.

圖8 不同放大倍數下CsPb1-xSnxI3納米帶的SEM圖Fig.8 Typical SEM images of CsPb1-xSnxI3nanoribbon at different magnification

圖9 增加短鏈配體與長鏈配體的比例對CsPbBr3納米片寬度的影響。短鏈配體與長鏈配體的量比分別為X=0.33(a，e，f)、X=0.40(b，g，h)、X=0.52(c，i，j)、X=0.67(d，k，l)的 TEM 圖、寬度分布圖以及熒光光譜。比例尺在所有TEM圖像中均為1 μm。Fig.9 Effect of increasing the ratio of short to long ligands on controlling the lateral size of CsPbBr3nanoplates.Representative TEM images(a-d)，lateral size distribution(e，g，i，k)，and emission spectra(f，h，j，l)of CsPbBr3nanosheets prepared with short-to-long ligands molar ratios equal to X=0.33(a，e，f)，X=0.40(b，g，h)，X=0.52(c，i，j)，and X=0.67(d，k，l).Scale bars in all TEM images are 1 μm.

Yang等[22]研究了CsPbBr3納米立方體向納米棒和方形納米片的混合物生長的過程，發現隨著時間的延長，納米片的數量逐漸增多。雖然二維CsPbBr3納米片的形成取得了成功，但Cl和I作為鹵原子只能通過陰離子交換獲得[21，23]。因此，2018年，Li等[24]報道了兩步法合成一系列二維CsPbX3(X=Cl，Br，I)，該二維材料的厚度在3 ～6 nm之間，長度在100 nm～1 μm之間。首先，以ODE作為反應介質，在短鏈配體和長鏈配體存在的條件下，油酸銫和PbX2在80～120℃下反應合成出一維CsPbX3(X=Cl，Br，I)。隨后把反應合成的一維材料放入密閉的反應釜中，采用溶劑熱法，在160℃反應即可獲得二維納米材料。圖10展示了形成不同維度的CsPbBr3和CsPbCl3的TEM圖像。

圖10 (a)通過CsPbX3納米棒的定向生長形成二維CsPbX3納米盤(NPLs)和納米片(NSs)的原理圖。(b)、(f)分別為常壓下三頸瓶中合成的CsPbCl3和CsPbBr3納米棒的TEM圖。160℃下2.0 h(c)(納米盤)、2.5 h(d)(大尺寸納米盤)和3.0 h(e)(納米片)合成出的二維CsPbCl3量子點的TEM圖。160℃下3.0 h(g)(納米盤)、4.0 h(h)(大尺寸納米盤)和5.0 h(i)(納米片)合成出的CsPbBr3量子點的TEM圖。Fig.10 (a)Schematic of the formation of 2-D CsPbX3nanoplates(NPLs)and nanosheets(NSs)by the oriented attachment of CsPbX3nanorods.TEM images of CsPbCl3(b)and CsPbBr3(f)nanorods synthesized in three-neck round bottom flasks under atmospheric pressure.TEM image of 2-D CsPbCl3quantum dots grown at 160℃ for 2.0 h(c)(NPLs)，2.5 h(d)(large NPLs)，and 3.0 h(e)(NSs).TEM images of CsPbBr3quantum dots grown at 160℃ for 3.0 h(g)(NPLs)，4.0 h(h)(large NPLs)，and 5.0 h(i)(NSs).

此外，Chen等[25]研究了反應溫度對量子點尺寸的影響，并進而探究了不同尺寸時鈣鈦礦量子點的光學性能。研究結果表明，隨著反應溫度從100℃增加到180℃，樣品的平均尺寸明顯增加(如圖11)。相應地，其發光波長隨著量子點尺寸的增加從493 nm紅移到531 nm，發光顏色從藍色變化為綠色。除了反應溫度的影響，不同沉淀劑也對量子點尺寸產生影響，進而改變了量子點的光學特性。如Yuan等[26]研究了不同的沉淀劑對鈣鈦礦量子點CsPb(Br0.5I0.5)3尺寸的影響，他們發現雖然剛合成的樣品與經過異丙醇、丁醇和丙酮純化的量子點的平均尺寸有稍許變化，但其吸收和熒光光譜發生了明顯變化，這主要是由于在純化過程中鹵素離子的變化造成的。

圖11 120(a)，140(b)，160(c)，180(d)℃下合成的膠體CsPbBr3量子點的TEM圖像及其尺寸直方分布圖。(d)中的插圖為CsPbBr3量子點的HRTEM圖。Fig.11 Four typical TEM images of colloidal CsPbBr3quantum dots synthesized at 120(a)，140(b)，160(c)，180(d)℃ and their corresponding size distribution.Inset of(d)is HRTEM image of one typical CsPbBr3quantum dots.

3.2 晶體結構調控

傳統半導體材料多為原子晶體，與它們不同的是，鹵化物鈣鈦礦材料是一種離子晶體。鈣鈦礦的結構通式是AMX3，其中A和M是不等價的陽離子，X是陰離子。目前研究比較多的鹵素鈣鈦礦半導體材料主要包括兩大類:有機-無機復合鈣鈦礦(A為有機一價離子，如甲胺離子)和全無機鈣鈦礦(A主要是銫離子)。其主要結構為:一個M位離子與6個鹵離子形成八面體單元，這種八面體單元共頂相接無限延伸形成框架結構，而A位的一價陽離子嵌在八面體圍成的空隙中，主要起穩定結構的作用(如圖12)。本文主要研究全無機鈣鈦礦。根據環境溫度和體系總能量的不同，CsPbX3材料具有斜方相(Orthorhombic)、四方相(Tetragonal)和立方相(Cubic)3種晶型結構，且立方相為高溫下穩定存在的結構[27-29]。而絕大多數實驗結果表明，通過高溫注射法所得到的全無機鈣鈦礦量子點均具有立方相結構，這可歸因于高的合成溫度和表面效應的共同作用[4]。而尺寸的減小有利于提高立方相結構的穩定性，因此室溫下，不同組分的CsPbX3量子點也均以立方相結構穩定存在。但對于CsPbI3量子點來說，立方相為亞穩態，當尺寸較大時，立方相CsPbI3量子點會逐漸轉變為斜方相，禁帶寬度(Eg)增大，光學性能減退。但尺寸為4～15 nm的立方相CsPbI3量子點通常可以穩定存在數月[4]。

圖12 鈣鈦礦的晶體結構Fig.12 Crystal structure of perovskite

根據早期報道，CsPbBr3量子點具有兩個相變溫度，正交相低于88℃，立方相高于133℃。然而，Chen等[25]研究了不同溫度下鈣鈦礦的晶相，觀察到當溫度從100℃升高到180℃時不發生相變，分別為(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)和(300)晶面;另一個明顯的現象是隨著溫度升高(≥150℃)，一些峰變得更尖銳，說明相比低溫，高溫下的結晶度更高。另外，Nedelcu等[14]探究了陰離子交換對鈣鈦礦晶型的影響，發現隨著陰離子交換，晶型沒有發生變化，均為立方相，但峰位呈現線性的偏移(如圖13)，符合Vegard定律，這表明經離子交換后形成了均勻的固溶體。

圖13 CsPbBr3量子點及與PbCl2和PbI2進行陰離子交換之后的CsPbCl3和CsPbI3的XRD圖Fig.13 Powder X-ray diffraction(XRD)patterns of the parent CsPbBr3quantum dots and anion-exchanged samples(using PbCl2and PbI2as halide sources)

3.3 鈣鈦礦量子點的發光性能

3.3.1 陰離子類型對發光性能的影響

鈣鈦礦量子點具有元素可調的光致發光特性，通過把鹵化物原料PbX2和CsPbX3混合或改變CsPbX3量子點中鹵素X的種類和比例，可以實現其發光特性的調節。將CsPbBr3調節為CsPbI3，其離子交換機制受表面反應限制，其交換可以發生在鈣鈦礦所有的鹵素陰離子位點上。固體中也可以發生CsPbX3的離子交換反應，只要將干燥的CsPbX3量子點嵌入到鹵化鹽(KCl，KBr或KI)中即可實現。2015年，Protesescu課題組[4]采用混合原料PbX2的方法首次合成出了發光性質隨鹵離子種類改變而改變的CsPbX3量子點。在CsPbX3量子點中的鹵素可以是單一的 Cl、Br、I，或是 ClxBryI1-x-y，(0≤x，y≤1)。通過控制其鹵素類型就可以得到從近紫外到近紅外的發光光譜。當ClxBryI1-x-y中Cl元素成分較多時所得波長較短，當I元素成分較多時所得波長較長，而CsPbBr3通常發綠光。根據國際照明委員會(CIE)的色度圖顯示，所得到的色域達到40%，優于國家電視標準委員會(NTSC)的標準值。另外，無需殼層保護和特殊的表面鈍化處理，全無機CsPbX3鈣鈦礦的熒光量子產率就可以達到90%以上并且具有較窄的半峰寬，這使得其在光學以及光電器件方面有著非常廣闊的應用前景。

3.3.2 溫度對發光性能的影響

Shi等[30]發現CsPbX3量子點的發光性質會受溫度的影響(如圖14)。當溫度從10 K升高至300 K時，CsPbBr3量子點的發射光譜發生藍移。且有實驗證明這種發光特性隨溫度變化的現象只發生在低溫區域，在溫度較高(300～373 K)時，其發光并不受溫度影響。同樣地，為了確認發光性質，Yuan等[31]研究了溫度對發射光譜的影響，探究了溫度從80 K變化到310 K光譜的移動，與Shi等的報道結果一致。

圖14 CsPbBr3量子點的熒光光譜溫度在10～300 K之間的變化圖Fig.14 Temperature-dependent PL spectra of the CsPbBr3 quantum dots taken from 10 K to 300 K

3.3.3 雜質離子對發光性能的影響

在半導體晶格中通過摻雜的方式引入雜質能夠有效改變半導體的性質，極大地影響半導體的性能。例如，Son、Sheldon和 Zhang研究組[32-34]證明了Mn2+可以引入到鈣鈦礦CsPbX3量子點的晶格中，摻錳前后晶體的結構如圖15所示。與CsPbX3晶體相比，摻Mn2+后的晶體具有更高的穩定性。Zou等[35]對摻Mn2+后的穩定性進行了系統的研究(如圖16(a))，對Mn2+(4.3%)摻雜的CsPbX3和純CsPbX3進行不同溫度下的熱穩定性測試。結果表明，CsPbX3雖然在低溫下能夠保持一定的穩定性，但是Mn2+(4.3%)摻雜的CsPbX3不僅在低溫下能夠保持一定的穩定性，在高溫下也能夠很好地保持穩定。另外，純CsPbX3膜在室溫空氣環境中保存30 d之后，已經幾乎沒有了發光，而所有的Mn2+摻雜的CsPbX3膜保存120 d后，發光強度仍能保持在原來的60%以上(如圖16(b))。

圖15 (a)立方鈣鈦礦CsPbX3和CsMnX3的晶體結構示意圖;(b)用較小的Mn2+取代Pb2+后立方鈣鈦礦CsPbX3晶體晶格收縮示意圖。Fig.15 (a)Schematic illustration showing the crystal structures of cubic perovskite CsPbX3and CsMnX3.(b)Schematic illustration showing the lattice contraction in cubic perovskite CsPbX3crystal after the substitution of Pb2+with smaller Mn2+.

圖16 (a)在100，150，200℃下通過加熱/冷卻3次，循環探討CsPbBr3∶Mn(4.3%)和CsPbBr3量子點的熒光強度隨溫度變化情況;(b)把不同Mn2+摻雜量的CsPbBr3量子點旋涂在載玻片表面，在紫外燈照射下其熒光照片隨時間的變化情況。Fig.16 (a)Temperature-dependent PL intensities for excitonic luminescence of CsPbBr3∶Mn(4.3%)and pure CsPbBr3quantum dots via three heating/cooling cycles at 100，150，200 ℃，respectively.(b)PL emission photographs for CsPbBr3∶Mn quantum dots coated on the surface of a glass slide with different Mn2+contents from 0 to 6.2%taken at daylight or under UV irradiation at indicated time period.

另外，Chen等[36]制備了不同錳/鉛含量比的錳摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點并研究了其光致發光性質，發現隨著Mn/Pb比例的增加，CsPbBr3∶Mn量子點的熒光量子產率逐漸增加。當Mn/Pb比例為2∶1時其熒光量子產率最大，達到62%，且隨著溫度的升高，發光強度逐漸增大，峰位發生藍移。

除了Mn2+離子外，Sn2+和Al3+的摻雜也受到了研究者們的關注。例如，2017年，Wang等[37]使用穩定性更高的Sn元素部分取代Pb，并采用常用的一步反應法，得到了熒光量子產率高達83%的CsPb1-xSnxBr3量子點，并把這些量子點作為發光材料用在了發光二極管中。

另外，Al3+的摻雜還能使CsPbBr3量子點的光致發光光譜發生藍移，得到穩定的藍光發射[38](如圖17)。這可能是由于:(1)Al3+的摻雜引入了新的帶隙，顆粒尺寸的改變引起的量子限域效應使發射光譜發生藍移;(2)AlBr3的引入會形成二聚體，引起鈣鈦礦光譜的藍移。Al3+摻雜的藍光CsPbBr3量子點膜比綠光CsPbBr3量子點膜表現出更高的熱穩定性，當溫度降至室溫時，藍光CsPbBr3量子點膜的發光強度與熱處理前的幾乎相同。Al3+摻雜的藍光CsPbBr3量子點不僅表現出更好的穩定性，而且避免了由于不同鹵化物量子點的混合物中的陰離子交換引起的顏色漂移問題。

圖17 摻鋁前后CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子點的吸收光譜(a)、熒光光譜(b)和時間分辨熒光光譜(c)，(b)圖中的插圖是樣品在紫外線照射下的照片;(d)鋁與鈣鈦礦晶格結合的結構示意圖。Fig.17 Absorption spectra(a)，photoluminescence spectra(b)and temperature-dependent PL intensities(c)of Al-doped and undoped CsPbBr3and CsPb(Br/I)3quantum dots.Insets of(b)are photographs of the sample under UV excitation.(d)Schematics showing the Al bound to host lattice constituents in cluster form.

3.4 無鉛全無機鈣鈦礦量子點

目前研究較為廣泛的全無機鈣鈦礦量子點是CsPbX3，并且在光電性能和應用方面取得了突破。然而鉛元素的毒性制約了該材料的進一步推廣應用，因此發展無鉛全無機鈣鈦礦量子點也成為了廣大科學工作者關注的焦點。在CsPbX3結構中，Cs元素可被Rb元素替代，Pb元素可被Sb、Bi、Sn等元素替代，由這些元素組合的鈣鈦礦納米材料取得了一定的進展[39-45]。如 Lou等[43]采用高溫熱注入法合成出了Cs3Bi2Br9納米材料，通過調控表面配體種類可有效改善其發光性能，其熒光量子產率為22%;通過調控鹵素離子的種類，其發光波長可從380 nm調節到526 nm，熒光量子產率可在2.3%～62%范圍內進行調控。另外，該量子點粉末在180℃下加熱1 h，其發光性能變化較小，說明該量子點材料具有較好的熱穩定性。除了對Pb離子進行取代，用其他離子對Cs離子進行取代在一定程度上也增加了鈣鈦礦納米材料的穩定性，例如，2018年，Wang等[45]提出用油酸銣進行陽離子交換制備鈣鈦礦納米材料，由于油酸銫的存在，使得鈣鈦礦材料由CsPbBr3向CsPbBr3/Rb4PbBr6核殼結構納米晶轉變，殼層材料的包覆提高了該材料的光學穩定性，在二極管(450 nm，175 mW·cm-2)照射42 h后，CsPbBr3/Rb4PbBr6納米晶溶液的熒光強度仍然能夠保持原來的90%，甚至比相同條件下的傳統CdSe/CdS量子點穩定(在相同條件下照射18 h之后，熒光強度已經下降了50%)，這一方法為制備高效、高穩定性的鈣鈦礦光電器件提供了堅實的基礎。雖然無鉛鈣鈦礦量子點材料在合成上取得了一定的進展，但其與鉛基鈣鈦礦量子點材料相比在光學性能和光電應用方面還有一定的差距，因此無鉛鈣鈦礦量子點材料的研究還有較大的空間。

4 鈣鈦礦量子點發光二極管研究進展

2015年，南京理工大學 Zeng等[7]首次報道了基于全無機CsPbX3量子點的發光二極管，以PEDOT∶PSS和PVK為空穴注入/傳輸層材料、以TPBi為電子傳輸層材料構筑了橙、綠、藍三色量子點發光二極管。但是當時器件性能較差，最大外量子效率不到1%，最大亮度不到1 000 cd·m-2，并且開啟電壓也較高，均在4 V以上。經過近幾年的努力，研究者們通過改進CsPbX3量子點合成方法、表面配體、界面修飾以及改善發光二極管器件結構等方式，大幅度提升了器件的性能。例如，在CsPbBr3量子點表面包覆一層薄的長鏈氨基PPABr，使表面缺陷得到了有效抑制，熒光量子產率高達85%;把該材料應用于量子點發光二極管中，制備出的器件的最大外量子效率達到了15.7%，最大亮度達到了 18 600 cd·m-2[46]。對 CsPbI3量子點進行苯乙胺配體交換，使紅光CsPbI3量子點的熒光量子產率高達95%，基于該材料的發光二極管的最大外量子效率高達14.08%[47]。此外，2018 年，Wei等[6]在已合成的 CsPbBr3鈣鈦礦中加入MABr添加劑(其中MA為甲胺CH3NH3)，由于其在溶劑中溶解度的不同將會形成CsPbBr3/MABr準核/殼結構。MABr殼層的形成能夠使CsPbBr3晶體表面的缺陷得到一定程度的鈍化，提高了光致發光量子效率，另外MABr殼層的形成還有利于平衡量子點發光二極管中的電荷的注入，因此，以該量子點為發光材料所構筑的發光二極管的最大外量子效率高達20.3%(如圖18)。同年，Chiba等[48]用碘化油酸銨和芳基苯胺氫碘酸對CsPbBr3進行陰離子交換，使得熒光光譜紅移至649 nm，基于該量子點構筑的量子點發光二極管的最大外量子效率高達21.31%。盡管全無機鈣鈦礦發光二極管的效率和亮度都得到了較大程度的提升，但是器件的穩定性還有待進一步提高。之前所報道的量子點發光器件在初始亮度為100 cd·m2時的壽命不超過50 h，這可能是由于鈣鈦礦膜中含有較大的顆粒，從而存在較多的界面缺陷態，引起不必要的非輻射復合，降低了量子點的發光效率，進而影響了發光二極管的壽命。為了解決這一問題，2019年，Wang等[49]通過引入三氟乙酸根離子有效地鈍化鈣鈦礦量子點的表面缺陷，在此基礎之上制備出了無孔的小晶粒全無機鈣鈦礦薄膜，其熒光量子產率達到了57%，基于該材料制備的發光二極管的最大電流效率和外量子效率分別達到了32 cd·A-1和10.5%。更重要的是該器件具有很長的壽命，在初始亮度為100 cd·m-2時，器件壽命超過了250 h，是目前最高的器件壽命。然而相對于鎘基發光二極管的壽命，全無機鈣鈦礦發光二極管的壽命仍然較短，不能夠滿足顯示和照明的商業化要求，還有待進一步的提高。

圖18 (a)器件結構圖示意圖;(b)性能最佳的量子點發光二極管的最大外量子效率隨亮度變化曲線;(c)量子點發光二極管的電致發光照片。Fig.18 (a)Configuration of the perovskite QLEDs.(b)EQE-L characteristics of the best-performing perovskite LEDs.(c)Photographs of perovskite LED devices.

白光發光二極管(WLED)由于功耗低、壽命長、響應快、尺寸緊湊，在顯示和照明方面有著廣闊的發展空間。而全無機鈣鈦礦由于具有良好的光電性能，被廣泛應用于構筑白光發光二極管。然而，盡管鈣鈦礦量子點的亮度很高，但它們較差的穩定性以及不同鹵化物量子點粒子間的陰離子交換反應仍然是阻礙它們實際應用的主要問題。根據Palazon等[50]的研究，用X射線照射CsPbX3可以使包覆在量子點表面的有機配體分子間形成C==C鍵，從而增強穩定性。Sun等[51]選擇(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作為全無機鈣鈦礦量子點的封端劑和SiO2基質的前驅體，APTES不僅有利于PbX2的溶解，還能加快量子點的表面鈍化，通過原位緩慢水解有機硅封端劑形成交聯介質覆蓋在量子點表面進而形成鈣鈦礦量子點/二氧化硅復合材料。這種材料能夠保持較窄的半峰寬和較高的熒光量子產率，把紅光和綠光量子點/二氧化硅復合材料與藍光基片混合構筑白光發光二極管，其功率效率達到了61.2 lm·W-1。以上結果表明表面包覆聚合物是提高鈣鈦礦量子點穩定性的一種有效方式。2019年，Wu等[52]在不穩定的CsPbBr3量子點表面包覆一層疏水性長鏈聚馬來酸酐-十八烷(PMAO)作為包覆層，顯著提高了該材料的穩定性。在紫外光照射144 h后，該材料的熒光強度仍能保持90%以上;在空氣中暴露40 d后，熒光強度僅下降了很小一部分;把該材料放入水中24 h，材料的熒光強度仍能保持原來的60%。把這種材料與市場上售賣的紅光熒光粉和藍光InGaN基片混合構筑白光發光二極管，器件的功率效率達到了56.6 lm·W-1(如圖19)。Qiu等[53]報道了采用一步反應法直接將CsPbX3量子點均勻生長在二維六方氮化硼納米片(h-BN NSs)上形成一種原 CPX@h-BN(X=Cl，Br，I)納米片復合材料，這種材料即使在高溫下也能保持較高的穩定性，把該材料加熱至120℃高溫時，其發光強度仍可以保持室溫下的80%，約為純鈣鈦礦的6倍。利用所制備的藍、綠、紅三色CPX@BN-E粉末構筑了白光LED器件，具有良好的熱白光發射性能。

圖19 (a)正向偏壓電流為20 mA時白光發光二極管的電致發光光譜;(b)CIE1931色度坐標;(c)器件的功率效率和亮度隨電流的變化曲線;(d)在20 mA電流下器件的發光照片。Fig.19 (a)White emission spectrum at a forward-bias current of 20 mA.(b)Color coordinate in CIE1931 diagram.(c)Characteristics of power efficiency and luminance under different forward-bias currents.(d)Photograph of a working WLED at 20 mA current.

5 結論與展望

總之，自2015年開始，全無機鈣鈦礦量子點受到了世界范圍內廣大科學工作者的關注。經過三四年的努力，無論在光學性質研究方面還是在光電器件應用方面都取得了快速發展。本文系統描述了全無機鈣鈦礦的多種液相合成方法，介紹其形貌、尺寸、晶體結構的調控及不同反應參數對發光性能的影響，最后概述了鈣鈦礦量子點發光二極管方面的應用進展。然而，盡管全無機鈣鈦礦量子點有著如此迅速的進展，但仍有許多問題亟待解決:

(1)目前鈣鈦礦的主要研究對象集中在含鉛材料，但是鉛元素的毒性限制了其進一步發展。而對于無鉛鈣鈦礦量子點的研究仍然處于一個萌芽階段，其光電性質與鉛基鈣鈦礦量子點還有較大差距。盡管在不同的鹵化物鈣鈦礦中，人們已經成功地實現用錫、鉍、錳、鎘等金屬元素取代鉛元素[54]，在一定程度上降低了鈣鈦礦的毒性，并改善了鈣鈦礦的光學性質，但是這種無鉛鈣鈦礦量子點材料仍然存在一定的問題，例如:錫基鈣鈦礦的光學帶隙比鉛基鈣鈦礦更窄，并且由于其較差的穩定性及自摻雜效應的影響，使其光學性能受到了嚴重限制[45]。雖然鉍基及其他過渡元素相關的鈣鈦礦穩定性有了較大改善，但它們的光學帶隙通常較大，影響其光伏性能[54]。

(2)離子摻雜的研究為鈣鈦礦量子點的光學性能及對陰離子交換的影響提供了一些新的解釋。而與錳摻雜的Ⅱ-Ⅳ族半導體量子點相比，錳摻雜鈣鈦礦量子點需要相對較高濃度的前驅體，這不僅會干擾錳離子摻雜濃度的精確計算，也會增加提純過程的復雜性，因此需要進一步優化其摻雜過程。

(3)在有關鈣鈦礦最初的研究中，薄膜質量限制了其在光電器件中的應用，近年來國內外科學工作者通過各種方法來提高鈣鈦礦薄膜的質量，從而提高了其光電器件性能。目前鈣鈦礦薄膜的質量較高，基于鈣鈦礦薄膜的發光二極管的最大外量子效率已經高達20%以上，可以與有機發光二極管及鎘基量子點發光二極管相媲美，但是其穩定性及器件壽命仍然遠遠低于有機發光二極管及鎘基量子點發光二極管，因此進一步改善全無機鈣鈦礦薄膜穩定性并進而提高其發光二極管的壽命是亟待解決的事情。

(4)隨著全無機鈣鈦礦研究的快速發展，雙鈣鈦礦的研究也逐漸走進人們的視野，并合成出了不同類型的雙鈣鈦礦材料，構成一個龐大的新型無鉛雙鈣鈦礦家族[55]。根據第一性原理，其中有11種化合物的帶隙適合太陽能電池應用[56]。與鉛離子相比，鉍離子與銻離子的尺寸更小，可以在晶格中采用更小的無機陽離子來使其穩定，為獲得穩定性較好的無機鹵化物雙鈣鈦礦開辟了道路。然而，獲得高質量的雙鈣鈦礦薄膜仍然面臨著巨大的挑戰，有關其光電器件的性能還有待進一步優化。

(5)任何的實驗研究都需要理論基礎的支持，而鈣鈦礦在理論基礎方面的研究仍然很薄弱，因此應進一步加深鈣鈦礦理論方面的計算，并分析其物理特性，為實驗研究提供可靠的理論支撐。