高嶺土族礦物原位晶化合成Y型分子篩催化劑的研究進展

張 莉，劉超偉，胡清勛，王久江，劉宏海，曹庚振，高雄厚

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

高嶺土族礦物是高嶺土、海泡石、膨潤土、硅藻土、凹凸棒土、埃洛石等天然礦物的統稱，由于具有可塑性、粘性觸變性、懸浮性、分散性、吸附交換及耐酸堿性等諸多特性，使得其在造紙、涂料、煉油、耐火材料等多個領域廣泛應用，是種重要的非金屬礦物[1-3]。

在這些天然礦物中，高嶺土由于其特殊硅鋁晶體結構及經過熱和化學改性具有理想的中孔結構和較好的催化裂化反應活性的特性，成為煉油領域重質油轉化很重要的催化材料，由這類材料制得的催化劑在水熱穩定性、渣油裂化和抗重金屬等方面具有非常突出的優越性能，且具有環保性強、成本低的優勢，因而受到石油煉制行業的廣泛重視，成為制備重油裂化催化劑的關鍵性原料[4-8]。

重油催化裂化(RFCC)是石油煉制行業重油輕質化重要手段之一[9-11]，相對于國外催化裂化原料，我國很多催化裂化裝置的原料油殘炭和重金屬等含量較高，重質油的高效轉化、提高目的產品收率、降低副產物仍然是催化裂化裝置追求的主要目標。另外，隨著我國燃料油消費結構變化，清潔汽油標準的日益嚴格和實施，大部分煉油廠采用汽油加氫脫硫、汽油醚化以及MTBE等汽油改質技術來滿足日益嚴格的標準，催化裂化已從生產“最終產品”向“中間產品”過渡，增產丙烯、異丁烯、異戊烯等低碳烯烴和提高催化汽油辛烷值的需求日益強烈。而催化裂化催化劑是催化裂化工藝的核心，改善催化劑的重油轉化能力，最大限度提供基礎原料，為后續化工產品提供基礎保障，對煉油裝置可持續性發展、應對油品結構調整、化工產品優化升級具有重大意義。

提高催化裂化催化劑重油裂化能力，關鍵之一在于提高催化劑的活性中心可接近性，強化分子篩和基質在裂化反應過程中的協同、接力作用，提高重油大分子的轉化；之二是要擁有合理的酸性和四通八達的孔道，減少重油分子在催化劑中擴散限制的同時擁有良好的焦炭選擇性。

20世紀六七十年代，Haden W L等[12-13]發明了以高嶺土為原料采用原位晶化工藝制備NaY沸石的技術，原位晶化催化劑制備技術歷經了幾十年的發展，目前，國外BASF公司和國內中國石油天然氣股份有限公司成為擁有原位晶化催化劑的國內外主要生產商，兩家公司在制備催化劑方面申請了大量專利技術[14-22]。與傳統采用半合成工藝制備的催化劑相比，該類催化劑具有水熱穩定性優異、活性位可接近性理想等特點，顯示出優良的重油轉化性能和反應優勢[23-29]。

本文對“噴霧-合成-改性”和“合成-噴霧-后改性” 兩種原位晶化制備分子篩催化劑工藝進行綜述，分析技術的優缺點，并對未來發展方向進行展望。

1 噴霧-合成-改性

噴霧-合成-改性工藝是將高嶺土族礦物通過噴霧，得到一定篩分分布的微球，被稱為噴霧微球，然后將噴霧微球經合成、改性得到催化劑。噴霧微球原料的元素組成、結構會對最終催化劑性能產生主要影響。

1.1 原料拓展與噴霧微球結構改變

目前制備噴霧微球的原料依然以高嶺土為主，主要源于高嶺土在組成和結構上的優勢及理想的分散性和粘結性，使它成為制備原位晶化催化劑不可替代的原料。但高嶺土屬于不可再生的礦物資源，且優質高嶺土的儲量有限，隨著優質高嶺土需求量的急劇增加，勢必會造成原料的短缺。噴霧微球的元素組成、結構會對催化劑的孔結構、強度和性能帶來重要影響，所以拓寬原料來源，優化噴霧微球結構，成為當前研究的重點。

采用超細高嶺土作為原料，能夠保證催化劑擁有良好的孔結構和裂化性能[14]，是原位晶化催化劑質量穩定的保證。

高嶺土族礦物包含很多種，但要作為原位晶化催化劑的原料必須滿足粒度、元素含量、結構等諸多要求[30-31]。目前原料拓展研究最多的是硅藻土、煤系高嶺土、凹凸棒土和海泡石等。這些礦物與高嶺土在形貌、元素含量、膠體性質都有差異，而這些差異會帶來噴霧微球和催化劑結構及性質的變化。胡清勛等[32]以硅藻土和高嶺土為原料，通過原位晶化工藝制備出重油催化裂化催化劑。研究結果顯示加入硅藻土可改變噴霧微球的組成和結構，提高晶化效率和分子篩含量，從而帶來催化劑比表面積、孔體積和酸性的顯著改變，催化劑重油轉化和抗重金屬能力顯著增強。煤系高嶺土由于地質成因與南方高嶺土不同，富含碳元素，所以煤系高嶺土在原位晶化合成NaY分子篩時具有強度好、孔結構發達的優勢，但我國煤系高嶺土的品質參差不齊，有些需要預處理后才能使用[33-38]。

雖然拓展的其它高嶺土族礦物由于形貌結構、組成與高嶺土的差異會改變礦物打漿體系和噴霧微球的一些性質，但都不能完全代替高嶺土，且大多處于實驗室或中試研究階段，離工業應用還有距離，尋找品質優異、穩定供應的高嶺土資源仍然是原位晶化催化劑制備行業面臨的重要課題。

除了原料改變，噴霧微球結構和性能的調變還可通過擴孔劑和結構助劑的添加實現。擴孔劑主要包括軟、硬模板劑，結構助劑主要包括各種大孔材料、酸堿改性材料等。軟模板劑主要采用帶基團的有機大分子，通過后續脫除改變孔道結構。熊曉云[39]等采用淀粉及聚合物PDDA(聚二甲基二烯丙基氯化銨)分別作為有機添加劑，引入到原位晶化體系，改變了膠體性質和噴霧微球的孔道結構，帶來結晶度和孔結構的變化。軟模板劑需考慮有機物后續過程焙燒帶來的環保問題。硬模板劑常采用碳粉或其它無機材料，通過控制合適的加入量調變孔結構。易輝華等[40]采用海南椰殼粉為原料制備擴孔劑EPA-C，并引入到高嶺土打漿體系，帶來噴霧微球孔結構的增加。在結構助劑方面鄭淑琴[41]以硅鋁凝膠為模板劑，這種凝膠物質具有大孔結構，會引起噴霧微球結構和強度的變化，結合合成配比條件，可制備出含有NaY分子篩和基質的多孔復合材料。李福榮[42]在高嶺土打漿體系中加入一種功能助劑，提高了晶化微球的結晶度及孔體積。此外，還有用酸堿改性材料調變孔結構的研究[43-44]。

1.2 原位晶化合成Y型分子篩

原位晶化催化劑通過水熱合成，同時獲得分子篩和基質。提高分子篩含量、改善催化劑孔結構是制備優異性能催化劑的基礎，在合成條件優化、制備高質量沸石分子篩的晶化規律方面多有研究報道[45-50]，適度增加液固比，提高硅、鋁源量均可提高產物的結晶度。

在優化晶化合成條件基礎上，合成小晶粒或納米級分子篩成為研究熱點[51-53]。與常規尺寸分子篩相比，小晶粒或納米分子篩具有外比表面大、孔口多，吸附強，孔道規整，反應分子擴散性能好等諸多優勢[54-55]。與凝膠法合成的小晶粒NaY分子篩相比，采用原位晶化合成工藝制備，即具備了納米化帶來的分子篩表面性質和孔道的顯著變化，又能克服傳統納米晶粒分子篩存在的分離困難和熱穩定性相對較差的問題，具有很好的發展前景。劉宏海等[56]采用在高嶺土微球上原位晶化Y 型分子篩的方法，在晶化體系中加入聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，得到含晶粒尺寸為(200～400) nm 的Y型分子篩的原位晶化產物。孫志國[57]采用十二烷基硫酸鈉制備小晶粒NaY分子篩，可以將分子篩的平均晶粒由540 nm減少至250 nm，相比于常規的原位晶化型催化劑，在反應原料轉化率、裂化產物的選擇性以及抗積碳性能等方面均有明顯的提高或改善。甄鐵麗[58]采用普通原料、原位水熱法合成出100 nm的Y型分子篩，這種分子篩在800 ℃以下熱穩定優異，超過1 000 ℃，晶體結構坍塌嚴重，轉化為無定型。原位晶化合成納米Y型分子篩還需解決降低成本、合成條件優化、質量穩定等諸多問題。

1.3 改性工藝提高催化劑性能

重油催化裂化由于原料油重、劣質化程度高，原料油中Ni、V、Fe、Ca、Na等金屬含量明顯偏高，在催化裂化(FCC)過程中，這些重金屬沉積在催化劑上，導致催化劑活性下降，汽油收率降低，產品分布變差，焦炭量增加。釩對催化劑的破壞主要體現在反應過程中轉化為V2O5，V2O5在水熱條件下形成釩酸破壞Si-O-Al鍵，或釩酸與沸石分子篩中的稀土元素反應，脫除沸石表面的結構氧，生成低熔點的稀土釩酸鹽，引起沸石分子篩晶體結構的破壞[59]。導致FCC裝置產品分布變差，輕質油收率下降，氫氣產率上升，從而增加氣體壓縮機負荷，使再生器溫度升高，導致操作受到約束[60]。大量鎳會導致脫氫反應，促使不飽和烴進行縮聚反應而生焦，使干氣中氫氣產率增加，嚴重破壞了FCC催化劑的裂化選擇性。并且脫氫后的生成物會堵塞催化劑孔道，降低催化劑比表面積，影響其裂化活性。鐵會在催化裂化反應中破壞分子篩晶體、堵塞催化劑孔道，造成催化劑中毒現象。鈣主要導致設備腐蝕、催化劑性能變差甚至失活、輕質油收率降低等問題。較高含量的鈉會中和催化劑的酸性中心，使催化劑失去活性；能與釩形成低熔點共熔物，降低催化劑的熱穩定性[61]；還能導致CO助燃劑中毒，使助燃劑用量增加[62]。

因此，開發的原位晶化催化劑必須具備優異水熱穩定性和抗重金屬能力，才能應對催化裂化裝置苛刻的反應條件。而優異性能主要通過后改性得以實現。原位晶化合成出Y型分子篩后，通過后改性過程，活性組分和基質擁有了更為發達的孔道結構、理想的酸性分布和適宜的理化性質及機械強度。大量研究結果和工業應用表明，采用稀土、鎂、磷等元素對原位晶化催化劑進行改性，可顯著改善催化劑酸性，增加活性組分的穩定性，提高催化劑的抗重金屬性能[63-65]。由于原位晶化催化劑制備工藝的特殊性，適度調變骨架結構，如水熱脫鋁或無機、有機酸脫鋁改性[66]，可形成更多的二次孔，改善催化劑選擇性。國外公司也有通過催化劑結構和酸性的調整，促進重質油的轉化，提高催化劑的抗重金屬性能[67-71]。

但實際工業裝置中，重金屬和堿土金屬的污染往往復合存在，所以原位晶化催化劑應該發揮自身優勢，開發能夠抗釩、鎳、鐵等復合性能的催化劑，以滿足煉油廠靈活調變的需求。

2 合成-噴霧-后改性

合成-噴霧-后改性技術路線將高嶺土族礦物作為硅源和鋁源，在合成條件下原位合成Y型分子篩，然后再通過添加其它組分，噴霧、后改性得到最終催化劑。這種制備工藝路線與第一條技術路線相比，具有靈活調變原料和分子篩含量的優勢，諸多研究集中在如何合成高質量的Y型分子篩。程宏飛[72]用淮北煤系高嶺土合成NaY分子篩；鄭淑琴[73-74]用海泡石或硅藻土為硅源、高嶺土為鋁源，在水熱條件下原位晶化合成NaY分子篩；黃石[75]以焙燒凹凸棒土、高嶺土為原料原位合成NaY分子篩。采用上述不同高嶺土族礦物依據不同的合成條件均可合成出結晶度穩定的分子篩，也說明原位晶化合成高質量的Y型分子篩是這條工藝路線的核心基礎。但這條工藝路線需要關注原位和非原位的占比及分子篩的穩定性，還要注重合成后的Y型分子篩制備成催化劑的后改性工藝流程設計。再有這條工藝路線能耗較高，所以在加氫裂化領域作為活性組分應用較多，且技術以專利形式發表居多[76-80]。

3 結語與展望

重油催化裂化催化劑的研究方向是改善催化劑水熱穩定性和孔道貫通性，提高一次裂化能力，減少重油分子在催化劑中的擴散限制。利用天然高嶺土族礦物采用原位晶化工藝制備的催化劑具有重油轉化能力強，水熱穩定性和抗重金屬性能突出的優勢。隨著煉油行業原料油的重劣質化、靈活調變產品分布的需求及對催化劑復合性能的更高要求，原位晶化催化劑除了保持傳統水熱穩定性優異、重油轉化能力突出等優勢外，還需要進一步優化制備工藝路線，改善催化劑孔道結構，調變催化劑酸性。尋找優質高嶺土土源、合成納米分子篩、改進孔道結構和優化活性中心分布是這類催化劑進一步研究發展的方向。