釩取代磷鎢酸-GO 復合材料的制備及光催化降解孔雀石綠

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

孔雀石綠既可作殺菌劑也可作染料，但由于其具有高毒素、高殘留、致癌、致畸、致突變等副作用，并且難生物降解，很容易對水體造成污染.光催化技術是一種經濟環保和可持續的水污染處理技術[1-3].雜多酸由于其特有的結構使其在光催化降解染料廢水方面備受關注[4-7]，但由于比表面積小且不易分離，使得其應用受到一定局限.氧化石墨烯是一種蜂窩狀二維碳材料，具有比表面積高，光生載流子遷移速度快，催化劑帶隙小等優點而被廣泛應用在光催化領域[8-15].本文以釩取代雜多酸和氧化石墨烯為構筑基元，原位設計合成了2 種多酸基石墨烯納米復合材料，以期解決雜多酸比表面積小和難于分離的弊端，從而大大提高了其催化活性.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Spectrum one 型紅外光譜儀（美國PE公司）；D8-FOCUS 型X 射線衍射儀（德國Bruker-AXS）；Tecnai G2 F30 S-TWIN 透射電鏡（TEM，美國FEI 公司）；TU-19 紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）.硝酸鈉、鎢酸鈉（天津市科密歐化學試劑有限公司）；高錳酸鉀、孔雀石綠（天津市凱通化學試劑有限公司）.以上試劑均為分析純.膨化石墨（300 mesh，青島天緣有限公司）；實驗用水為去離子水.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 釩取代雜多酸的制備 H4PMo11VO40（V1）和H5PMo10V2O40（V2）按文獻[16]的方法合成，用紅外、紫外光譜進行表征.

1.2.2 GO 的制備 用改良的Hummers 法，以膨脹石墨為原材料制備氧化石墨（GO）[10]399.

1.2.3 V1-GO 復合材料和V2-GO 復合材料的制備 分別稱取1.25 g 膨脹石墨于2 個250 mL 的燒杯中，各加入30 mL 濃硫酸，磁力攪拌5 min 后，分別加入0.62 g 硝酸鈉，冰浴條件下攪拌3 h，再分別加入3.75 g高錳酸鉀，同時緩慢加入0.75 g V1或V2.繼續冰浴條件下攪拌2.5 h，然后將燒杯轉至35 ℃水浴鍋中，中溫氧化30 min，調節溫度至95 ℃，水解15 min.加入2 mL 過氧化氫并攪拌，蓋上保鮮膜，靜置過夜.用乙醇洗滌和離心，反復3 次，得到黑色固體放入干燥箱中干燥2 h，得到V1-GO 復合材料和V2-GO 復合材料.

1.3 降解孔雀石綠實驗

取適量質量濃度的孔雀石綠溶液30 mL，加入適量的光催化劑，超聲10 min，吸附30 min，然后在500 W高壓汞燈（365 nm）下照射（燈管距液面10 cm），每隔一段時間取樣，用紫外-可見分光光度計測定溶液吸光度，在最大吸收波長下計算溶液脫色率DC

其中：A0為孔雀石綠溶液初始吸光度；A為t時刻孔雀石綠溶液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR 光譜 光催化劑的紅外光譜見圖1.由圖1 可見，GO 在1 620 cm-1處出現C=C 鍵特征峰，1 226 cm-1為C-O 鍵的特征峰，1 053 cm-1為C-C 鍵的骨架振動峰.在V1-GO 復合材料紅外光譜中，在3 393，1 635，1 179 cm-1歸屬于GO 的特征峰，在1 067，1 020，892，863 cm-1存在明顯的的吸收峰，這些吸收峰歸屬于Keggin 結構單元的特征吸收峰，說明V1-GO 復合材料仍保持著Keggin 型基本骨架.在V2-GO 復合材料的紅外光譜圖中，在3 400，1 631，1 179 cm-1歸屬于GO 的特征峰，在1 060，894，853 cm-1的吸收峰歸屬于Keggin 結構單元的特征吸收峰，說明V2-GO 復合材料仍保持著Keggin 型基本骨架.

2.1.2 XRD 表征 GO，V1-GO，V2-GO 復合材料樣品的XRD 圖譜見圖2.由圖2 可見，在2θ=10.5°附近有衍射峰，對應的氧化石墨烯晶面為（001）[10]400.由V1-GO 復合材料的XRD 圖譜可見，在2θ=8.9°，18.5°，23.5°，25.5°處出現了尖銳的衍射峰，由V2-GO 復合材料的XRD 圖譜可見，在2θ=9.8°，25.9°，26.2°，29.9°處出現了尖銳的衍射峰，這些與Keggin 結構雜多化合物X-射線粉末衍射數據范圍一致[3]1004，說明Keggin結構雜多化合物引入GO 表面后并未改變結構.

圖1 GO，V1-GO，V2-GO 的FT-IR 光譜

圖2 GO，V1-GO，V2-GO 的XRD 圖譜

2.1.3 TEM 表征 V1-GO，V2-GO 的TEM 照片見圖3.由圖3a 可見，V1負載在石墨烯表面上有部分團聚，分散不是很好.由圖3b 可見，V2負載在石墨烯表面，粒徑大約為10～13 nm，且形貌很好，分散也較為均勻.

圖3 光催化劑的TEM 照片

2.2 光催化降解孔雀石綠實驗

2.2.1 光催化劑與脫色率的關系 以V2-GO 為光催化劑，用量為10，20，30，40 mg/L，考察不同催化劑加入量對降解率的影響（見圖4）.由圖4 可見，用紫外光照射120 min 后，當催化劑用量分別為10，20，30，40 mg/L 時的降解率分別為92.34%，105.5%，93.34%，92.30%.因此，催化劑V2-GO 光催化降解孔雀石綠溶液降解率最佳的催化劑用量為20 mg/L.這是因為隨著光催化劑用量的增加，參與有效光催化反應的活性基團數目增加，降解率也隨之提高.但是，當催化劑用量較大時，懸濁液的濁度增加，透光度減小，導致降解效率下降.

圖4 催化劑的用量與脫色率的關系

2.2.2 孔雀石綠初始質量濃度與脫色率的關系 以V2-GO 為光催化劑，依次配制初始質量濃度為15，20，25，30 mg/L 的孔雀石綠溶液，催化劑用量為20 mg/L，光催化實驗結果見圖5.由圖5 可見，用紫外光照射120 min 后，當孔雀石綠溶液質量濃度分別為15，20，25，30 mg/L 時的降解率分別為104.8%，98.54%，105.5%，101.9%.因此，光催化降解孔雀石綠溶液降解率最佳的孔雀石綠溶液初始質量濃度為25 mg/L.

2.2.3 溶液pH 值與脫色率的關系 以V2-GO 為光催化劑，孔雀石綠初始質量濃度為25 mg/L，催化劑用量為20 mg/L，用HC1 調節各溶液的pH 值，考察了溶液初始pH 值對光催化性能的影響，結果見圖6.由圖6 可見，在紫外光照射120 min 后，pH 值分別為2，4，6 時的脫色率分別為107.5%，89.64%，57.28%.因此，V2-GO 復合材料光催化降解孔雀石綠溶液時降解率最好的pH 值為2.

圖5 孔雀石綠初始濃度與脫色率的關系

圖6 溶液的pH 值與脫色率的關系

2.2.4 不同的光催化劑與脫色率的關系 在最佳條件下，分別以V1-GO，V2-GO 復合材料作為光催化劑，考察了不同催化劑對光催化性能影響（見圖7）.由圖7 可見，用紫外光照射120 min 后，V1-GO 對孔雀石綠的脫色率為99.12%，V2-GO 對孔雀石綠的脫色率為107.5%.因此，得出V2-GO 要比V1-GO 復合材料對孔雀石綠的脫色效果更好.

圖7 不同催化劑與脫色率的關系

3 結論

本文以膨脹石墨為原料，采用了改良Hummers 法制備具有含氧官能團的氧化石墨.采用原位合成法制備了不同釩取代的磷鎢酸-GO 復合材料，并對其進行了降解孔雀石綠的研究.探討了催化劑的用量、孔雀石綠初始質量濃度、溶液pH 對光催化性能的影響.確定最佳條件為：催化劑用量為20 mg/L、孔雀石綠溶液初始質量濃度為25 mg/L、溶液的pH 值為2.0.通過光催化實驗表明，復合材料對孔雀石綠具有很好的光催化性能，光催化活性順序為V2-GO >V1-GO.