大牛地低含H2S/CO2氣井腐蝕規律及主控因素研究

王 萍

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術研究院，河南鄭州 450006）

大牛地風化殼碳酸鹽巖儲層面積997 km2，預測儲量315.1×108m3，埋深3 000 m 左右，溫度在84 ℃～92 ℃，地溫梯度為2.83 ℃/100m，屬于正常地溫系統。由于沉積原因，奧陶系風化殼氣藏含有不同程度的硫化氫，硫化氫含量范圍0 mg/L～4 000 mg/L，整體含量比較低；同時該區塊產氣中含有二氧化碳氣體，二氧化碳氣體含量范圍從0～2.672 %，氣井二氧化碳含量變化較大。當介質中含有水時，體系中的CO2、H2S 會溶于水中，形成酸性環境導致管材發生腐蝕失效。油套管在含CO2、H2S、Cl-等多種腐蝕介質的井下高溫高壓多相環境中服役時，若不采取相應的防護措施，往往容易發生腐蝕穿孔，導致管柱斷落井下，造成巨大經濟損失。當系統中同時含H2S 和CO2兩種腐蝕性氣體時，由于H2S、CO2的共同作用，使得腐蝕研究十分復雜，且因H2S 為劇毒氣體，使試驗條件變得十分苛刻。目前國內針對高含硫氣田開發取得了一些經驗，初步得到H2S、CO2共存條件下的主要腐蝕形式[1-4]，但對于低含硫氣田至今還未能形成公認的體系，因此，研究油套管在低含H2S/CO2氣井中的腐蝕規律及影響因素，對于探討低微含硫氣井的腐蝕控制技術具有重要的意義。

本文結合含硫氣井現用的油套管管材使用情況，通過靜態掛片法模擬CO2/H2S 環境中腐蝕失重試驗，探究體系中溫度、壓力、硫化氫濃度對氣井井筒管材腐蝕速率的影響，并對三種影響因素進行綜合評價，分別得出N80 與P110 管材的腐蝕主控因素，為氣井油套管材質優選及制定防腐技術對策提供可靠的參考依據。

1 試驗

采用靜態掛片失重法測試腐蝕速率，試驗標準參照JB/T6073《金屬覆蓋層試驗室全浸腐蝕試驗》執行，試驗材質為N80、P110 鋼材，試樣規格為30 mm×15 mm×3 mm，每種材質取3 個平行試樣用于腐蝕速率測試，并取其中1 個用于觀察腐蝕產物膜。高溫高壓反應釜內介質為模擬地層水、硫化氫、氮氣、二氧化碳，試驗所用到的藥品主要有無水乙醇、石油醚、硫化氫、二氧化碳、氮氣等。

將試樣清洗，冷風吹干，置于干燥皿中干燥，除去試樣殘留的水蒸氣。干燥2 h 后取出試樣稱重，并系掛于試片架上；試驗前對高壓釜進行充分清洗，將試片系掛在試片夾具上，在高溫高壓釜中加入1.5 L 除氧后的模擬地層水，密封高溫高壓釜，然后向釜內通入N2除氧30 min。升溫至試驗溫度后，通過流量計向釜內通入試驗模擬工況條件下的硫化氫、二氧化碳和氮氣，關閉進氣閥門，試驗72 h；試驗結束后，關閉加熱電源。打開排氣閥門排除釜中試驗氣體、泄壓，取出試片夾具和試片，清洗將要稱重的試片，進行試驗結果的處理分析。

2 結果與分析

2.1 溫度對油套管管材腐蝕的影響

溫度對油套管腐蝕過程有重要影響，主要表現在以下幾個方面：（1）影響了氣體（CO2、H2S）在介質中的溶解度，溫度升高，溶解度降低，從而使腐蝕速率下降；（2）溫度的升高使各反應進行的速度加快，促進了腐蝕的進行；（3）溫度升高影響了腐蝕產物的成膜機制，使得該膜層有可能促進腐蝕，也可能抑制腐蝕[5，6]。

表1 N80、P110 油套管在不同溫度下的腐蝕速率

由表1 可知，隨著溫度的升高，腐蝕速率會有一個先升高后降低的趨勢，在80 ℃時腐蝕速率最大，分別為1.452 1 mm/a 和1.891 5 mm/a。這是因為在溫度低于60 ℃的情況下，FeCO3雖然容易生成，但即使形成也會被溶解；在溫度120 ℃情況下，FeCO3的形成速度很高，很快在基體金屬表面上生成均勻的薄而致密的具有黏附性的FeCO3膜保護，腐蝕速率下降；在80 ℃左右的中等程度溫度范圍，基體金屬表面上的FeCO3晶核的數量遞減，且在晶核周圍發生慢而不均勻的晶體生長，這個過程會在底層產生一個粗糙多孔而且很厚的FeCO3膜。系統最終的腐蝕性取決于FeCO3膜的穩定性及其保護情況。

2.2 H2S 濃度對油套管管材腐蝕的影響

H2S 溶于水后與Fe2+生成黑色難溶的FeS 沉淀物緊貼鋼材表面，生成了具有保護性的硫化亞鐵膜。碳鋼在H2S 環境中的腐蝕行為與硫化亞鐵的穩定性有關。在CO2-H2S 腐蝕環境里，雖然單純CO2造成的腐蝕減薄比較嚴重，但一旦存在H2S，其腐蝕又往往起控制作用，腐蝕產物中主要是鐵硫化物（FexSy）、FeCO3和氧化鐵（FexOy），二者共存時的腐蝕機理存在競爭和協同效應[7-10]。在硫化氫含量極低時，體系中的CO2是主要腐蝕介質；當體系中硫化氫含量增加且分壓比p 硫化氫/p 二氧化碳＜0.005 時，鋼材表面會形成一層與系統溫度和pH 有關的、致密的FeS 保護膜，導致對鋼材腐蝕速率降低；當體系中H2S 含量繼續增加至p 硫化氫/p 二氧化碳＞0.005，腐蝕以H2S 為主形成FeS 保護膜，此層腐蝕產物的存在影響具有較好保護性能的FeCO3腐蝕產物膜的生成，系統最終的腐蝕性則取決于FeS與FeCO3膜的穩定性及其保護措施[11]。

表2 N80、P110 油套管在不同H2S 濃度下的腐蝕速率

由表2 可知，隨著H2S 含量的升高，腐蝕速率逐漸降低。這是因為在一定的H2S 含量范圍內，隨著H2S 含量增加，腐蝕逐漸轉變為H2S 控制的腐蝕，生成了較為致密的硫化亞鐵產物膜，對基體具有一定的保護作用。因此，在一定的范圍內隨著H2S 含量增加，鋼片的腐蝕速率逐漸減低，但仍大于油田控制指標（0.076 mm/a）。

2.3 壓力對油套管管材腐蝕的影響

在實際生產過程中，油氣井中的壓力變化對腐蝕起著不可忽視的作用。大牛地氣井中含有的CO2及H2S 氣體，在不同壓力下，溶解度不同，從而導致地層水pH 值有差異，這種差異在一定程度上又影響著油套管腐蝕速率的大小。

表3 N80、P110 油套管在不同壓力下的腐蝕速率

由表3 可知，隨著壓力的升高，腐蝕速率也逐漸升高。這是因為隨著CO2分壓升高，溶液的pH 降低，碳鋼表面的FeCO3會進一步溶解，腐蝕產物膜對基體保護的作用減弱，導致了基體的進一步反應，造成了腐蝕加劇。

2.4 腐蝕主控因素分析

油套管鋼的腐蝕主要受溫度、H2S 濃度、壓力三種因素的影響，現定量分析三種因素對腐蝕速率的影響，找出腐蝕的主控因素，將腐蝕因素影響率公式定義如下：

式中：Φl，i-腐蝕因素影響率；某一影響因素下不同變量的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同溫度下的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同H2S 濃度下的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同壓力下的腐蝕速率平均值。

根據試驗結果，利用式（1）得到N80 與P110 管材鋼在不同工況下的腐蝕因素影響率（見圖1）。由圖1可知，各因素對兩種管材的影響程度趨于一致，影響率從大到小依次為硫化氫濃度＞壓力＞溫度。對于N80管材，硫化氫濃度影響率占38.8 %，壓力影響率占34.5 %，溫度的影響率占26.7 %；對于P110 管材，硫化氫濃度影響率占38.1 %，壓力影響率占36.0 %，溫度的影響率占25.9 %。可見，硫化氫濃度是腐蝕的主要影響因素，因此，在生產過程中應時刻檢測硫化氫含量并采取措施及時控制或去除，從而減輕管材腐蝕。

圖1 溫度、H2S 濃度、壓力因素對腐蝕的影響率

3 結論

（1）隨著溫度的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率先升高后降低，在80 ℃時達到最大值。

（2）隨著硫化氫濃度的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率逐漸降低。

（3）隨著壓力的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率逐漸升高。

（4）硫化氫濃度作為管材腐蝕的主要影響因素，其變化對腐蝕速率有著極為顯著的影響，現場作業過程中，建議采取除硫措施，合理控制硫化氫含量，以減輕油套管腐蝕。