噻吩與小分子間弱相互作用的理論研究

周芳芳，王金樹

（1.承德石油高等專科學校石油工程系，河北承德 067000；2.吉林大學，吉林長春 130012）

具有噻吩結構的小分子具有弱芳香性，是一類非常重要的小分子光電功能材料，當它作為側基連接在高分子給體上時，會影響給體/受體的共混形貌，進而影響電池器件性能[1，2]。近年來，利用噻吩與小分子之間弱相互作用來影響發光材料性能的實驗研究較多并取得了可喜的成果。然而，對于這類超分子體系的結構特點、穩定性的機理性研究相對較少，因此從一定程度上限制了對超分子體系的設計和自組裝過程的指導。本文從分子結構出發，利用高精度的量子化學手段，從理論上計算得到噻吩與一些小分子形成的超分子穩定結構，并對結構特點和穩定性進行探討，希望從理論角度揭示噻吩與小分子組成的超分子體系的結構和作用本質，進而為此類體系的設計和合成提供一定的指導。

1 計算方法

本文采用高精度量子化學手段，運用流行的密度泛函理論（DFT），在B3LPY[3]/6-311+G**水平下對NH3、H2O、HF 單體和它們與噻吩分子形成的復合物體系下進行優化，并在相同水平下對復合物進行頻率計算，得到頻率為正值，證明優化得到的體系均為勢能面上的穩定點。體系的相互作用能定義為復合物體系優化結構的能量減去兩單體優化能量。同時采用“分子內原子”（AIM）理論[4]對弱相互作用的鍵關鍵點（即（3，-1）關鍵點）進行電荷密度拓撲分析，揭示弱相互作用的本質。以上計算通過Gaussian09 程序包完成[5]。AIM 分析由Multiwfn 程序完成[6]。

2 結果與討論

2.1 結構與能量分析

對噻吩單體進行了表面靜電勢分析，結果（見圖1）。可以看出，在噻吩分子平面內H 顯正電，S 顯示弱的正電性，而在平面上方，靠近C=C 雙鍵的部分顯示較強的負電性，越靠近S 原子，負電性越弱。因此在進行優化時，選擇了可能存在的結構作為初始結構，優化后得到勢能面上的穩定結構（見圖2）。結構參數（見表1）。

圖1 噻吩分子表面靜電勢圖

表1 噻吩與NH3、H2O 和HF 形成復合物的結構參數

圖2 噻吩與小分子形成復合物的穩定結構

可以看出，噻吩分子與NH3僅能形成兩個C-H…N 氫鍵，從圖1 可知，相比于間位，S 原子鄰位C 原子連接的H 原子正電性更強，因此形成的氫鍵相互作用更強，這與相互作用能的計算結果相一致。隨著相互作用的增強，分子間的作用距離減小。當噻吩分子與H2O分子作用時，除了形成兩個與NH3相似的C-H…O 氫鍵外，還形成了一個O-H…π 型氫鍵。從圖2 可以看出，O-H 鍵位于C=C 雙鍵的中心上方，此穩定結構可以從噻吩分子的表面靜電勢得到證實。在O-H…π 氫鍵中，作用距離是指H 原子到C=C 中心的距離，盡管作用距離較C-H…O 氫鍵大，但是作用強度卻比氫鍵強。這可能與軌道之間的電荷轉移作用相關。噻吩與H2O 作用形成的氫鍵結構和噻吩與NH3作用形成氫鍵結構相似，相比之下，C-H…O 氫鍵作用比C-H…N 氫鍵作用強度弱，作用距離較短。

噻吩分子與HF 分子形成的復合物結構中，形成的氫鍵結構是F-H…S 結構，除此之外還有一個F-H…π結構。其中F-H…S 氫鍵結構較前面氫鍵結構的強度更大，這可能是F 原子的強負電性使H 原子的電正性更大造成的；從結構上，前面氫鍵結構從分子平面內形成，而F-H…S 氫鍵結構則是F-H 分子從噻吩分子平面上方接近S 原子，這是因為在噻吩分子中S 原子在平面內顯示正電性，而在平面上方，由于共軛結構的存在，S 原子上方顯示負電性，更容易使電正性的H 原子接近。相比之下，C=C 雙鍵上方的電子云密度更大，與F-H 形成的F-H…π 型氫鍵結構更加的穩定，這從能量計算結果中也得到證實，作用距離也更加短。

2.2 電荷密度拓撲分析

AIM 理論中，可以利用作用結構中（3，-1）關鍵點處電荷密度（ρ）的大小來判斷作用的強弱；同時結合電荷密度的拉普拉斯量來揭示弱相互作用的本質。各復合物結構中氫鍵關鍵點處的電荷密度性質（見表2）。

可以看出，除O-H…π 和F-H…π 兩種氫鍵外，其余氫鍵電荷密度變化與氫鍵強度變化一致，且電荷密度較小，說明氫鍵的強度較弱；其電荷密度拉普拉斯量均為正值，說明這些作用的本質為閉殼層相互作用。O-H…π 和F-H…π 兩種氫鍵屬于非典型氫鍵，小分子由H2O 變為HF 時，電荷密度增強，說明作用力增強，這與鍵強度保持一致，電荷密度拉普拉斯量為正，說明本質上也屬于閉殼層相互作用。

表2 復合物中氫鍵關鍵點處電荷密度性質

3 結論

本文在B3LPY/6-311+G** 水平上計算了由噻吩分子與NH3、H2O 和HF 小分子的復合物的結構、能量及氫鍵關鍵點處的電荷密度拓撲性質。計算結果表明，噻吩與三種小分子進行作用形成復合物時，與NH3僅僅形成兩種C-H…N 氫鍵結構，相互作用強度較弱，作用距離較長；隨著N 原子被電負性更強的O 和F 原子取代，典型的C-H…N（O）氫鍵結構逐漸被O（F）…π氫鍵結構或F-H…S 氫鍵結構代替，且相互作用能更強。說明典型的氫鍵結構在電負性較小的分子中較為普遍，而在電負性較大的分子中，分子更傾向于從噻吩平面上方接近噻吩分子，形成其他類型的氫鍵和X-H…π 氫鍵結構。氫鍵關鍵點處的電荷密度拓撲性質與相互作用能的變化趨勢一致，且均為強度較弱的氫鍵，且揭示了這些氫鍵的本質是閉殼層相互作用。本文從理論角度揭示噻吩與小分子組成的超分子體系的結構和作用本質，從而為噻吩類超分子功能材料體系的設計和合成提供一定的指導。