乙腈法丁二烯裝置尾氣回收技術改造

楊 卓

（中國石油蘭州石化公司乙烯廠丁二烯車間，甘肅蘭州 730060）

12×104t/a 碳四抽提丁二烯裝置是蘭州石化公司60×104t/a 乙烯改擴建工程的下游配套裝置。其原料為乙烯裝置副產的裂解碳四，通過萃取精餾和普通精餾等物理分離過程，最后得到聚合級的1，3-丁二烯產品，作為合成橡膠、合成樹脂等的單體原料。該裝置副產的抽余碳四，作為下游MTBE 及1-丁烯聯合裝置的原料，用于生產1-丁烯和甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。丁二烯裝置尾氣主要來自兩部分，一部分為裂解碳四原料經過第一、第二萃取精餾單元精餾后產生的碳四炔烴尾氣，其中含有高濃度乙烯基乙炔，需要通過MTBE 裝置的大量醚后碳四進行稀釋后，作為燃料使用。一部分為脫重脫輕單元脫丙炔塔頂產生，由于丙炔在一定濃度和壓力下會發生分解爆炸，為了保證安全生產，脫輕塔壓力控制較低，并且嚴格控制塔頂丙炔含量，裝置指標為≤35 %，因脫輕塔為全回流塔，為了防止丙炔積累，回流槽放空調節閥處于常開放火炬狀態，隨丙炔放空的組分主要為丁二烯，所以大量高濃度丁二烯作為尾氣損失，影響了裝置的技術經濟指標。本文主要對丁二烯裝置尾氣回收技術改造進行了綜述。

1 碳四炔烴尾氣回收工藝

第二萃取精餾單元主要由兩臺串級的精餾塔和一臺閃蒸塔組成，加入萃取劑乙腈，在第二萃取精餾塔塔頂得合格的粗丁二烯，塔釜得到炔烴解吸完全的乙腈，經閃蒸塔將炔烴與乙腈分離，從而實現丁二烯與炔烴以及溶劑乙腈的分離。第二萃取精餾下塔中下部側線采出的物料進入炔烴閃蒸塔，在塔內通過普通精餾的方法分離炔烴與乙腈，塔頂氣相通過冷凝后，流入閃蒸塔回流罐，為了防止炔烴超標發生危險，在炔烴閃蒸塔塔頂補充一定量的來自MTBE 裝置來的醚后碳四做炔烴稀釋劑，將乙烯基乙炔濃度控制在≤40 %。回流罐的不凝氣相再進入閃蒸塔二級冷凝器，進一步冷凝后進入閃蒸塔沉降罐，沉降罐的氣相由儀表調節排放火炬，液相是含乙腈的炔烴，通過水洗后分離炔烴和乙腈水。碳四炔烴經采出泵送出界區，其中乙烯基乙炔含量約17 %，丁二烯含量約17 %，由于這部分高炔烴尾氣過去沒有合適的回收技術，只能通過稀釋濃度后作為液化氣使用，每年裝置產生碳四炔烴2.08×104t，隨著炔烴加氫技術的發展，如將這部分碳四炔烴加以利用，將產生可觀的經濟效益。裝置結合實際生產情況，依托現有流程，與相關單位開展技術交流、調研、論證，最后確定采用BASF 公司炔烴加氫技術。

目前碳四炔烴加氫技術主要分為美國UOP 公司的KLP 前加氫工藝和法國石油研究院的IFP 后加氫工藝。丁二烯裝置炔烴加氫回收丁二烯項目采用后加氫技術，由BASF 公司提供炔烴加氫部分的工藝包，其余部分由寰球工程公司設計，反應器采用H0-12 S4型催化劑，通過催化加氫，將碳四炔烴選擇性加氫為丁二烯，得到乙烯基乙炔≤5 %加氫碳四，年產加氫碳四1.96×104t。

主要流程：來自界區的含炔碳四原料經過炔烴水洗塔將原料中的乙腈含量降至100 mg/L 以下，進入聚結器脫除原料中的游離水，進入進料罐緩沖，通過進料泵加壓，與來自加氫循環冷卻器的循環物流混合進入加氫反應器。來自管網的氫氣經壓力調節從頂部進入加氫反應器，與反應器內的液態烴混合，氣液混合物流經催化劑床層，發生加氫反應，并到達反應器底部。循環泵將反應后的氫化液體分為兩路。一部分加氫碳四送入脫綠油塔，一部分循環回到加氫反應器的頂部。脫綠油塔塔頂得到加氫碳四產品返回原料罐區，塔底的重組分綠油經脫綠油塔塔釜采出泵送出界區。

炔烴加氫項目原料為裝置炔烴水洗塔出來的碳四炔烴和氫氣（見表1）。

表1 碳四炔烴規格表

炔烴加氫項目產品為加氫后脫除重組分的加氫碳四（見表2、圖1）。

表2 加氫碳四規格表

目前該項目已完成了初步設計，并于2019 年裝置大檢修期間完成了部分甩碰頭工作。

2 脫丙炔塔尾氣回收工藝

丁二烯裝置采用自有技術，由寰球工程公司設計，裝置于2006 年10 月投用。脫重脫輕單元脫丙炔塔采用普通加壓精餾的方法，把丁二烯與丙炔等輕組分分離開，在脫輕塔塔頂得到丙炔等餾分，塔釜得到聚合級的丁二烯產品。開車以來，脫丙炔塔頂尾氣一直采用連續少量排火炬方式處理，其中丁二烯含量≥50 %，每年有大量丁二烯損失掉。如果將這部分丁二烯回收，經濟效益可觀，2019 年1 月裝置從脫輕塔回流罐放空調節閥到淋閥處配置一條管線至乙烯裝置，將該部分尾氣通過乙烯裝置將其中丙炔分離后，其余碳四組分處理合格返回裂解碳四罐區作為裝置原料，脫輕塔頂丙炔-丁二烯尾氣連續排入乙烯裝置，不再進入火炬系統，達到回收丁二烯的目的。通過半年的運行情況看，該工藝過程簡單，運行穩定，增加了丙烯和丁二烯產量，并且對乙烯裝置沒有影響（見圖2）。

圖1 炔烴加氫工藝流程示意

圖2 脫輕塔尾氣回收工藝流程示意

3 結論

（1）丁二烯裝置通過對碳四炔烴進行選擇性加氫，得到富含丁二烯的碳四烴；將脫丙炔塔頂物料送至乙烯裝置脫除丙炔回收丁二烯兩項尾氣回收改造項目，將原來作為燃料及放火炬的尾氣作為優質原料進行利用，產生了較好的經濟效益。

（2）丁二烯裝置對排放的尾氣進行回收利用，不僅有效降低了烴類的排放，減小對環境的污染，符合環境保護要求，而且產生了可觀的綜合效益。