1，1′-二茂鐵二甲酸的電化學合成

黃永剛 李圓圓 熊宇玲 李晨陽 張心禹 林雪松

摘要：有機電化學合成具有許多優(yōu)點，是一種綠色的合成技術(shù)，所以本實驗采用電化學合成法制備1，1′-二茂鐵二甲酸，該方法具有操作簡單等許多優(yōu)點，有較好的發(fā)展前景.

關(guān)鍵詞：1，1′-二茂鐵二甲酸;電化學合成;綠色化學

中圖分類號：O646? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2020）02-0015-02

有機電化學合成是有機化學和電化學技術(shù)相結(jié)合的一門科學.與傳統(tǒng)的有機合成方法相比，有機電化學合成具有污染小、反應選擇性高、反應條件溫和反應可隨時停止等優(yōu)點.因而在藥物、香料、染料和有機高分子等精細化學品的合成中得到了廣泛應用[1-2].隨著環(huán)境污染的加劇，有機電化學合成作為一種綠色的化學合成技術(shù)受到了化學工業(yè)界的密切關(guān)注[3-4].電化學合成的發(fā)展非常迅速，而且電化學合成所需設(shè)備簡單，操作費用低，是名副其實的“綠色可持續(xù)化學”.

近年來二茂鐵及其衍生物在材料化學、電化學、不對稱合成化學中的應用引起了人們極大的興趣，其應用前景也越來越廣泛[5-6].其中1，1′-二茂鐵二甲酸是合成二茂鐵Schiff堿衍生物的重要原料，其在有機合成中占有重要的地位.

1，1′-二茂鐵二甲酸的合成主要有兩條路線：一種是先將二茂鐵轉(zhuǎn)變?yōu)?，1′-二乙酰基二茂鐵，然后通過鹵仿反應制備1，1′-二茂鐵二甲酸;另一種是將二茂鐵制備成金屬有機化合物，然后讓其與二氧化碳作用.前者通常使用次氯酸鈉氧化法來制備，但該方法時間久，收率較低.而通過后一種方法所得產(chǎn)物純度較差，對操作環(huán)境要求高.

鑒于有機電化學合成具有流程短，反應條件溫和等優(yōu)點，故本實驗采用電化學合成法制備1，1′-二茂鐵二甲酸，而且該方法反應裝置簡單，操作簡便，是一種有應用前景的合成方法.

實驗部分

1 主要試劑和儀器

試劑：二茂鐵、碘化鉀、二氯甲烷、乙酸酐、無水三氯化鋁均為分析純，未做進一步提純.

儀器：電解池為定制，采用石墨電極，兩電極之間距離為1cm;PS-305D數(shù)顯直流穩(wěn)壓電源（香港龍威儀器有限公司）;85-2恒溫磁力攪拌器（常州國華電器）.

2 實驗方法

2.1 1，1′-二乙酰基二茂鐵的合成

文獻已經(jīng)報道的1，1′-二乙酰基二茂鐵的合成方法主要有兩種，一種為以乙酰氯為原料[7]，另一種以乙酸酐為原料，雖然乙酸酐的活性較乙酰氯略低，但乙酸酐揮發(fā)性弱，易操作，所以，本實驗以乙酸酐為酰化試劑進行反應，具體操作依照文獻[8-9]進行.

向帶有溫度計、滴液漏斗、回流冷凝管（帶干燥管）的四口燒瓶中迅速加入20g（0.15mol）研細三氯化鋁和60mL二氯甲烷，將燒瓶置于冰水浴中.一邊攪拌一邊緩慢滴加6.3mL（0.066mol）的乙酸酐，并連接可防倒吸的尾氣吸收裝置.乙酸酐滴加過程中，固體開始溶解，滴加過程中反應較劇烈，應緩慢控制滴加速度.待乙酸酐全部滴加完畢后.另將5.58g（0.03mol）的二茂鐵溶于40mL的二氯甲烷，緩慢滴加進反應裝置.大約需要0.5小時，加完后，繼續(xù)反應2h，用TCL跟蹤反應至原料點基本消失.

將反應液倒入200mL冰水中，進行分液.水層用二氯甲烷洗滌3次，合并有機層，水層棄去，有機層用水洗3次.減壓蒸干，得紅黑色固體.產(chǎn)物經(jīng)乙醇-水重結(jié)晶后，得1，1′-二乙酰基二茂鐵3.49g，收率43.09%.

2.2 1，1′-二茂鐵二甲酸的電化學合成

1，1′-二茂鐵二甲酸的電化學合成時，反應溫度、pH值、電流密度等參數(shù)未進行進一步探索，均參考文獻[10]進行：向帶有磁力攪拌的電解池中加入60mL蒸餾水，3.98g（0.024mol）碘化鉀，1.08g（0.004mol）的1，1′-二乙酰基二茂鐵.以石墨為電極，接通電源，將電流調(diào)整到1A，盡量保持電流恒定.隨反應的進行電壓由12V增加到17V，在陽極周圍會有晶體析出.通電77min后（電量已達到理論值）切斷電源，繼續(xù)反應.反應結(jié)束后，抽濾，棄去濾渣，濾液用HCl調(diào)節(jié)pH為3-4，溶液中析出棕紅色晶體，再次抽濾，得到棕紅色物質(zhì)1，1′-二茂鐵二甲酸，產(chǎn)品用乙醇-水為溶劑進行重結(jié)晶，稱重.

化合物的紅外光譜數(shù)據(jù)為ν（cm-1）：3447，1682，1489， 1301，1169，1032，918.與文獻值[11]吻合.

3 結(jié)果與討論

1.電解池為定制電解池，通過反復的探索發(fā)現(xiàn)，電極的距離對實驗結(jié)果影響較大.電極距離遠，造成電導率下降，影響反應效果;電極距離過近，有短路的風險，所以電極距離以1cm為宜.

2.實驗收率的計算，本實驗以通過的電流為標準計算收率.

電解過程中，流過電解池的電量和電極上氧化還原產(chǎn)物數(shù)量之間的關(guān)系，可從反應過程中的半反應導出.

Q=It

其中Q為通電電量，單位為庫倫（C）;I為電流，單位為安培（A）;t為時間，單位為秒（s）.根據(jù)半反應方程式可得：本實驗生成1molCHI3需要6mol電子.

一個電子的電量為1.602×10-19C，1mol電子所帶的電量為：

6.023×1023×1.602×10-19C≈96500C

本實驗原料為0.004mol，理論上可產(chǎn)生0.008mol CHI3，共需要0.048mol電子，

0.048mol×96500C/mol=4632C

帶入到上述公式中可計算出反應時間為77分鐘.但是由于1，1′-二乙酰基二茂鐵水溶性較差，反應在兩相中進行，導致反應速率較低.所以為了提高反應收率可以在通電結(jié)束后適當增加反應時間.77分鐘以后的產(chǎn)率計算按實際得到的產(chǎn)品進行計算.

3 反應時間對收率的影響

下表列出了電化學合成與傳統(tǒng)合成[8-9]的收率比較

可以看出，電化學的收率在各時間段均明顯高于傳統(tǒng)的化學合成，有較強的應用價值.

結(jié)束語

本文利用有機電化學合成的理論基礎(chǔ)和應用，提出了制備1，1′-二茂鐵二甲酸的新方法.與傳統(tǒng)方法相比，工藝簡單易于控制，對其他有機化合物的制備也有應用價值.

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