石墨烯銅基復合材料及其耐腐蝕性能研究

史沂龍

(鄭州市第十一中學 河南鄭州 450000)

一、導語

銅及其合金具有優秀的延展性、導熱性（熱導率可超過400 W/m*K）、導電性（電導率約5.8*107S/m）。這些優異性質使其被廣泛運用于現代電力工業體系，各類型散熱設備以及各種結構耗材。隨著現代工業的發展，銅及其合金的應用越來越廣泛，銅的腐蝕也帶來了巨大經濟損失，如美國在二戰結束初期腐蝕造成的經濟損失就達到了50多億美元，到上世紀八十年代，這個數值飆升到了1680多億美元，為二戰結束初期的三十多倍。腐蝕的巨大危害不僅體現在經濟損失上，還會導致設備服役期限變短，對安全生產造成了極大的隱患。

隨著不斷增長的經濟損失，如何提高銅基復合材料的耐腐蝕性能引起了研究人員與工業界的關注，各種抗腐蝕手段層出不窮。傳統的抗腐蝕手段包括：涂層、犧牲陽極的陰極保護法等。涂層通常是將高分子材料或金屬基材料，通過某些特定的技術手段涂附在被保護的服役工件表面，以隔離周圍大氣或海水等環境中的腐蝕與氧化介質，從而阻礙腐蝕介質入侵至基體內部一種覆蓋層。防腐涂層通常由三部分組成：最內層為底漆，涂覆于金屬基體表面，主要目的為增強金屬基體與防腐涂層間的界面結合力；中間層為功能涂料層，常見的功能涂層為環氧樹脂等有機高分子涂層或鋁粉等金屬粉涂層；最外層為固定層，使防腐涂層可以保持一定的界面結合強度，避免涂層脫落引起的加速腐蝕。目前的涂層防腐也有極大的不足，一般其耐磨損性能較差，造成了防腐涂層的服役期限無法與銅基體實現同步。同時涂層會保持一定程度的透氣性和滲水性，并不能達到完全隔離腐蝕介質。涂層防腐的缺點是服役期限短、制作成本高、無法在復雜環境中服役、無法應用于精密設備，且部分涂層材料的制備對環境并不友好。而犧牲陽極的陰極保護法存在材料損耗較大的缺點，限制了其進一步應用。

石墨烯的發現與大規模制備為這一問題提供了解決方案。石墨烯在實驗證明以前，學術界普遍認為，在自然界中熱力學漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。因此，石墨烯的發現立即震撼了學術界并引起了廣泛關注。本世紀初期，英國曼徹斯特大學的安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃消洛夫在偶然間發現了制備石墨烯的極簡單的方案：從高定向熱解石墨中（HOPG）剝離出石墨薄片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶就可以分離出一層較薄的石墨片，多次粘結、分離后就可以得到只含有單層石墨原子的薄片，即為石墨烯。石墨烯內部碳原子以sp2雜化軌道成鍵，每個碳原子的配位數為3，每兩個相鄰碳原子間的鍵長為0.142 nm，鍵角為120o，不僅σ鍵與其他碳原子鏈接成六邊環的蜂窩式層狀結構，而且每個碳原子的垂直于平面的pz軌道可以形成貫穿、環繞整個結構的大π鍵。正是這些特殊的結構，使得石墨烯擁有優異的力學特性、電子效應、熱學性質、光學性質等。

石墨作為理想的第二項增強體石墨烯是已知強度最高的材料之一，同時還具有很好的韌性，其理論楊氏模量達1.0 TPa，固有的拉伸強度為130 GPa。而石墨烯在室溫下的載流子遷移率約為15000 cm2/(V·s)，是目前已知載流子遷移率最高的物質銻化銦（InSb）的兩倍以上。與大部分材料不同，石墨烯的電子遷移率受溫度變化的影響較小。同時，石墨烯具有非常好的熱傳導性能。理論計算與實驗研究表明，單層石墨烯熱導率高達5300 W/mK，遠高于單壁碳納米管(3500 W/mK)和多壁碳納米管(3000 W/mK)。單層石墨烯因為其超密的碳原子排列具有極好氣密性和韌性，對氣體分子是不可滲透的，有效阻礙了腐蝕的進行。Raman研究發現石墨烯可以使銅在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性增強百倍，在473 K的環境中石墨烯能夠保護銅不被氧化，并且自身結構不會被破壞。這證明了石墨烯的特殊的熱和化學穩定性，使其在防腐蝕的領域具有極高的潛力。

二、石墨烯銅基復合材料的制備

CVD法為制備石墨烯及其復合材料的重要方法。影響CVD生長石墨烯的主要因素有：碳源、催化劑和生長時間，溫度以及氣壓）。碳源主要分為氣態碳源、液態碳源與固態碳源。目前氣態碳源主要是烴類氣體，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)等。液態碳源主要有酒精等含碳有機物質。固態碳源有石蠟等。碳源的種類也會影響CVD生長溫度。采用等離子體增強技術可明顯降低CVD生長溫度，即PECVD（Plasma enhanced chemical vapor deposition）。生長所需催化劑方面主要包括金屬箔（如銅箔鎳箔等）以及金屬粉末等。金屬主要有Ni、Cu、Ru以及合金等，這些因素決定了石墨烯的生長溫度、生長機制和使用載氣類型。另外，金屬的晶體類型和晶體取向也會影響石墨烯的生長質量。除金屬基體外，MgO等金屬氧化物最近也被用來生長石墨烯，但所得石墨烯尺寸較小(納米級)。石墨烯的生長溫度與碳源的分解溫度有著密切關系。生長所需氣體一般為氫氣與惰性氣體及氣態碳源的混合氣。研究人員通過調整不同氣體的比例與通氣時間，以調控石墨烯的層數與質量。中國科學院金屬研究所的成會明、任文才研究組和麻省理工學院的J.Kong研究組提出了利用銅箔作為生長基體，在常壓下調控不同氣體的比例，以調控石墨烯的層數與質量，研究發現，通過降低生長過程中H2的比例，可以大幅度降低石墨烯晶核的數量，從而對石墨烯生長的速度產生正面影響。在無H2的條件下，石墨烯的生長速度被大大加快，最快可在1分鐘內完成，且石墨烯質量遠遠優于采用Ni為基體的常壓CVD以及采用Cu為催化基體的LPCVD制備的石墨烯的質量。雖然目前CVD石墨烯的質量較高， 但就如何實現石墨烯帶以及石墨烯宏觀體的制備，進而擴展石墨烯的性能和應用，如何實現石墨烯的低溫生長等，也是目前亟待解決的問題。如何實現Cu基體與CVD石墨烯均勻混合，也成為需要研究者解決的技術難題。目前的主要解決方法為直接在銅粉表面，通過CVD技術，沉積單層或少層石墨烯，從而形成均勻分散的石墨烯銅基復合材料。該方法流程簡單，但需高溫生長，能耗較大。

對石墨陽極進行氧化剝離，也是制備石墨烯的易中常見方法。當電源工作時，電解液中的陰離子移動到陽極，然后進入陽極石墨，插入石墨層間，當陽極石墨的體積增加時，就會克服層間的范德華力脫落。電化學法陽極氧化石墨制備石墨烯的機理，在進行電化學反應時電解液離子會發生定向移動，石墨層間距約為0.34 nm，可滿足離子插層的空間需求。此外，在電解過程中，溶液中的水分子也會同步進行電解反應產生氫氣與氧氣，氧氣進入石墨層間，會加速表面石墨的脫落。由于在電解過程中，石墨烯會與羥基羧基等含氧官能團鍵合，使得獲得的氧化石墨烯樣品具有良好的水溶性。

由于具有低成本與技術簡單的優勢，電泳沉積法在制備石墨烯時也被廣泛使用。其基本原理為，在膠體溶液中對電極施加電壓時，帶電膠體粒子移向電極表面放電而形成沉積層。由于其潛在的技術應用，在所有的沉積方式中，電泳沉積被認為是最吸引人的. 運用這種方法具有以下優點：(1)電化學氧化還原反應發生在電極表面，有利于制備納米薄膜材料；(2)納米材料的結構沿著所加電場方向生長，有利于形成結構有序的納米材料；(3)被沉積物修飾的電極可以直接用在電化學裝置中，這種方法既繼承了電化學還原的優勢，又杜絕了有害還原劑的使用，得到的石墨烯牢固粘附于導電基底上（圖1A），有利于材料的直接電化學應用，簡化了操作步驟. 同時電沉積法還具有一定的可控性，可通過沉積周數或時間控制石墨烯的質量。圖1B為電泳沉積法的機理。

圖1 陽極氧化剝離制備石墨烯示意圖

液相分散法的原理為把少量石墨分散在溶劑中形成低濃度的分散液，然后利用超聲波分散技術，溶劑進入石墨層間進行插層，以制備出石墨烯。液相分散法不會破壞石墨烯的電子結構，不會引入額外的含氧官能團，因此可以快速得到缺陷較少的石墨烯。Lo等人在水溶液（添加表面活性劑）中對石墨進行超聲分散，既可得到少層石墨烯，也可通過調整工藝得到高質量的單層石墨烯。Her-nandez等利用N-甲基吡咯烷酮 (NMP)作為分散劑，對樣品進行水浴超聲，后進行高速離心，最終得到石墨烯/NMP分散液，分散液的濃度高達每毫升0.01 毫克。利用液相分散法大幅度提升石墨烯的產率與產量。Yu等首先對石墨進行膨脹處理，采用超聲液相分散可以將產率提升至90%。除以N-甲基吡咯烷酮 (NMP)為分散劑之外，采用物質作為分散劑，如二甲基乙酰胺(DMN)、丁內酯(GBL)等也可得到具有不同濃度與不同質量石墨烯懸浮液。液相分散法可以高效獲得缺陷極少的單層或多層的高質量石墨烯。

與前面提到的幾種制備方法相比，液相剝離法具有良好的經濟性，產率極高，過程也較為簡單，但是會大量使用有機溶劑。使用有機溶劑不利于石墨烯與銅基體進行結合，不利于石墨烯在銅基體中的均勻分散。

三、石墨烯銅基復合材料的耐腐蝕性能研究

在銅表面采用CVD法覆蓋石墨烯薄膜，其防腐性能在全球已有詳細研究。最早采用CVD法在Cu和Cu/Ni表面沉積覆蓋石墨烯防腐層的Chen等，發現石墨烯沉積層能有效抑制空氣中的氧與Cu基底的反應，甚至能有效阻止基體在過氧化氫溶液中的腐蝕。通過在純Cu表面使用CVD法沉積石墨烯，Kirkland等發現，大部分石墨烯以單層沉積，只有少部分由多層石墨烯組成，而石墨積沉積層所形成的離子可以有效抑制銅基底在NaCl溶液的電化學腐蝕。通過以同樣方法形成Cu/石墨烯復合材料的Prasai等人，在電化學測試其與純銅的差異時發現，有單層石墨烯覆蓋的Cu的腐蝕電流強度與純銅相比，遠遠低于。同時也發現純Cu的腐蝕速率是石墨烯/Cu基復合材料的8倍。Roman等也是通過CVD制備石墨烯/Cu基復合材料，并發現其陰、陽兩級的腐蝕電流減少了1～2個數量級，這代表Cu的阻抗被石墨烯極大的提高了，驗證了石墨烯薄膜擁有極強的抗腐蝕性。同時Dong等發現，石墨烯使用CVD法沉積在打磨光滑的Cu片上時，石墨烯單一沉積層與基底不易發生機械分離，具有較長時間的防腐效果。

但是，石墨烯防腐并不是在所有情況下都可以有效阻止Cu基底的腐蝕，Schrive等人發現通過CVD法將石墨烯沉積到Cu表面來進行防腐時，只能在短時間內有效，在長時間腐蝕后，其腐蝕速率甚至比純Cu還高。原因是石墨烯薄膜具有高的導電性能，使其在被氧化后，加劇了電化學腐蝕在基底上發生的速率，反而不如純Cu在氧化后形成的致密的鈍化膜對腐蝕的抑制效果好。同時，CVD法制備石墨烯/銅基復合材料對基底銅的形貌、純度及生長過程中的溫度、載氣和退水時間有較高要求，因此面臨著生產成本高、制備風險大、環境污染嚴重等諸多問題。想要讓石墨烯復合材料進入防腐領域進行大規模應用，還需要探索其大規模的安全生產方法及功能化改性和使用其它材料做基底等改良方式。

四、結束語

目前，石墨烯的制備方法不斷發展與進步，石墨烯銅基材料的復合手段也層出不窮。但是，如何實現石墨烯與銅基體的均勻分散仍存在技術難點。石墨烯銅基材料的耐腐蝕性能也需要進一步提高，其在易腐蝕環境中的服役穩定性也需要進一步探究。