負載型加氫脫硫催化劑的原子尺度微觀結構

何文會， 張 樂， 向彥娟， 韓 偉， 戶安鵬， 李會峰， 徐廣通， 鄭愛國

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

目前，隨著原油資源的不斷消耗，全球原油中重質油成分日趨增加[1]。同時，隨著人們環境保護意識的增強，對環境友好型燃油的需求越來越高。近年來，環保法規對車用燃料中硫含量的要求日趨嚴格[2]。石油的加氫脫硫(HDS)工藝是降低車用燃料中硫含量的主要技術手段之一，為滿足生產低硫車用燃油的要求，亟需進一步提高脫硫催化劑的活性及其選擇性，而與其息息相關的便是催化劑中活性相結構，因此，研究HDS催化劑活性相微觀結構有助于催化劑制備條件的選擇，對研發高活性及高選擇性的HDS催化劑具有重要意義[3]。

透射電子顯微鏡(TEM)具有較高的分辨率，科研工作者借助TEM對HDS催化劑活性相微觀結構的研究日益增多[4-10]。Tops?e等[5]利用TEM觀察到了條紋堆垛MoS2，并借助掃描隧道顯微技術(STM)對石墨負載的MoS2、WS2、Co-Mo-S 的結構與活性進行觀察。無促進劑時，Mo(W)S2主要以微截角的三角形存在；添加促進劑后，則會使生成的Co-Mo-S呈現截角六邊形結構[6]。Payen等[7]則詳細報道了高分辨TEM在表征HDS催化劑中的優缺點。研究表明：硫化態加氫脫硫催化劑活性相MoS2片晶的平均長度L與其平均堆疊層數N之間存在反比關聯，反映了晶體能量穩定性的協調關系及晶簇與載體之間的相互作用；載體種類對片晶的L與N的影響較大，且助劑的加入會促進堆疊、條紋長度的變化。Solmanov等[9]根據TEM觀察到的一系列不同比例成分的NiMoW/P-Al2O3催化劑活性相的形貌和分散度，并結合XPS分析，合成出性能最優的NiMoW/P-Al2O3催化劑。

在傳統TEM模式下，對于硫化態負載型HDS催化劑，觀察到的條紋堆垛是與電子束幾近平行的MoS2晶片，而與電子束平行取向較遠尤其是與其垂直取向的MoS2晶片，由于TEM成像機理的原因，幾乎觀察不到清晰的襯度信息。考慮到載體表面復雜的表面性質、形貌特征及硫化條件的影響，這種觀察不到的偏離電子束平行取向較遠的MoS2結構一定是存在的。20世紀90年代，球差矯正掃描透射電子顯微技術(Cs-STEM)的出現[11-12]，使全面研究負載型催化劑微觀結構成為可能。Liu等[13-16]利用Cs-STEM技術觀察到了多種負載型金屬催化劑(包括Pt/ZnO、Pd/ZnO、Au/TiO2、Pt-Sn/C 等)原子尺度的微觀結構，并指出單原子多存在于載體表面缺陷位點上。Allard等[17-18]利用Cs-STEM研究了Au/Fe2O3催化劑的微觀納米結構，觀察到單原子Au在Fe2O3載體材料表面形成Au納米晶體的全過程，同時表明負載型金屬催化劑表面的金屬納米團簇、亞納米金屬簇及單原子(或離子)使得活性位點的識別變得困難。Helveg團隊則利用 Cs-STEM 表征了石墨載體上的MoS2催化劑，并首次成功地觀察到了(001)晶面投影的原子分辨的MoS2的單層圖像[19]，為進一步研究其結構信息與反應活性數據的關系奠定了基礎。

相比于ZnO、石墨及碳載體而言，工業催化劑廣泛使用的Al2O3載體具有更加復雜的表面特性。但對于大量工業使用的Al2O3負載型HDS催化劑中活性金屬活性組分的研究普遍停留在納米尺度的活性相條紋層面；由于商業催化劑中載體的干擾，無法清晰觀測到HDS催化劑的原子層級活性相結構信息。為進一步全面解析工業催化劑中活性金屬組分在Al2O3載體表面的存在狀態與其催化活性之間的關系，筆者利用Cs-STEM對自主研發的工業型高穩定柴油HDS催化劑開展原子尺度的結構研究。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品和試劑

Cs-STEM實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院采用孔飽和共浸法制備的NiMo型HDS催化劑A(RS-2100)。環己烷(分析純)由北京益利精細化學品有限公司提供。

1.2 電鏡樣品的制備

將催化劑研磨、篩分成粒徑為 80～125 μm的粉末，然后在90%H2+10%H2S的混合氣中于 400 ℃ 硫化4 h。硫化完畢，將催化劑A樣品冷卻至室溫(25 ℃)，并用N2吹掃約0.15 h，保存在充有氬氣的密封樣品瓶中。為避免催化劑在電鏡樣品制備過程中氧化，將硫化樣品置于盛有環己烷液體的研缽中研磨，然后，將研磨后的粉末樣品與環己烷一起封存于小樣品瓶中，采用懸浮制樣法利用多孔碳微柵制備得到電鏡樣品。

1.3 實驗儀器及電鏡樣品的表征

采用日本電子(JEOL)公司的型號為ARM 200F 的Probe球差矯正冷場發射透射電子顯微鏡 (Cs-STEM) 表征HDS催化劑的微觀結構。Cs-STEM 是獲取催化劑原子級別信息的重要技術方法。針對HDS催化劑，需要在樣品前期處理、電子顯微鏡實驗參數設定與球差矯正器參數設定等方面進行針對性的摸索，最終建立適用于HDS催化劑的球差電鏡表征方法。首先將制備好的電鏡樣品進行等離子清洗、真空/加熱凈化等處理，然后將樣品移入冷阱中注入液氮的ARM 200F透射電子顯微鏡。將電子顯微鏡切入到掃描透射模式(STEM)下，啟動Probe球差矯正器。選擇STEM模式時，第一聚光鏡C1選用直徑為150 μm的1號光闌，第二聚光鏡C2選用直徑為40 μm的1號光闌，電子束斑直徑約為0.078 nm，對樣品進行原子尺度的實驗觀察。

2 結果與討論

2.1 STEM模式獲取HDS催化劑的高角度環形暗場像以及明場像

圖1為采用STEM模式同時獲取的加氫脫硫催化劑A樣品的高角度環形暗場像(HAADF)和明場像(BF)。由于成像方式的差異，可以明顯看出HAADF像與BF像之間的差異。從圖1(a) 所示的HAADF像上，可清晰地觀察到常規TEM模式下硫化加氫催化劑的特征MoS2條紋堆垛，同時對應圖1(b) BF像上的條紋堆垛相。值得關注的是，雖然BF像與常規TEM像非常近似，但其襯度優于常規TEM像。對比HAADF與BF像，除條紋堆垛外，在BF像上還可以清晰地顯示出載體Al2O3的晶體信息，即清晰的Al2O3晶格條紋相(如圖1(b)放大區域)，但同時也嚴重影響到載體上附著的活性組分信息的觀察和獲取。在圖1(a)藍色矩形區域內，可以清晰分辨出載體與載體表面負載物的襯度差異；而對應圖1(b)上的矩形區域中，則無法觀察到該襯度差異。綜上所述，HAADF像可見明顯的條紋堆垛信息，但很難觀察到載體Al2O3的晶體信息。考慮到HAADF像的成像機理(圖像的亮度近似與掃描區域樣品的原子序數Z的平方成正比)[11]以及催化劑的組分信息，可將HAADF像中藍色矩形區域中的襯度差異歸因于活性金屬組分的存在。

2.2 HDS催化劑活性組分的STEM-EDS表征結果

為進一步驗證上述HADDF像中藍色矩形區域中的襯度差異為活性金屬組分這一結果，采用STEM模式聯用X-射線能譜儀(STEM-EDS)對該區域進行分析，如圖2所示。在藍色區域中進行了EDS點分析(見圖2(a)綠點標識)，其結果如圖2(b)所示。由圖2(b)可以看出：除了豐富的Al與O信號外(來自Al2O3載體)，還采集到了明顯的Mo元素的特征X射線以及微弱的Ni元素的特征X射線(如圖2(b)中紅色菱形所示)，這部分信號來自于HADDF像上形成較明亮襯度的負載在Al2O3載體上的活性金屬組分。因此，該STEM-EDS結果進一步證實了HADDF圖像中藍色選定區域明亮的襯度來自Al2O3負載的活性金屬組分。

圖1 催化劑A樣品的高角度環形暗場像(HAADF)和明場像(BF)Fig.1 The HAADF image and the corresponding BF image ofcatalyst A sample(a) HAADF image； (b) BF image

圖2 HDS催化劑A樣品的STEM像及對應區域的EDS能譜Fig.2 STEM image and EDS spectrum of green point oncatalyst A sample(a) STEM image； (b) EDS spectrum

2.3 HDS催化劑的原子尺度結構

圖3為利用Cs-STEM獲取的硫化態Al2O3負載HDS催化劑A樣品的原子級分辨尺度的HAADF典型結構圖。圖3中所示的襯度差異為STEM-EDS證實的HDS催化劑活性金屬組分。在圖3中可清晰地觀察到這些與電子束平行取向較遠(包括與電子束垂直)的活性金屬組分的結構差異，除清晰可見的原子分辨率活性相片層結構外，Al2O3載體表面還存在原子級“碎片”活性金屬組分，這些活性金屬組分的存在形式多樣。筆者將直徑介于0.5～2.0 nm的原子間距較穩定但尚未形成比較規整的幾何形狀的金屬聚集物稱為“小金屬簇”(如圖3 中六邊形所示，記為H)；尺寸小于0.5 nm的原子間距不穩定的幾個原子聚集體稱為“原子簇”(如圖3中四邊形所示，記為Q)；圓形圖案所示的結構稱為“金屬單原子”(記為R)；大于2 nm的條紋堆垛結構，則認為是具有比較規整的幾何形狀的活性相片晶。在有規則的納米尺度的片晶以及幾個納米尺度的團簇狀態中，可以觀察到規則排布的原子陣列，通過測定規則原子陣列中原子的距離(d=0.274 nm)，發現該距離與MoS2晶體在(100)晶面上的原子間距相一致[19]，進一步證明了這種有規則的片層或團簇是MoS2活性相片晶。而圖3中所示的少量金屬單原子、原子簇及小金屬簇結構在HDS催化劑的常規TEM圖像中未曾觀察到，更未見相關報道。近年來，單原子催化以其高效的金屬原子利用率，引起了人們廣泛的關注，并迅速成為多相催化領域的研究熱點[20-22]。由工業柴油加氫脫硫催化劑的球差電鏡表征結果發現，在柴油加氫脫硫催化劑表面也存在分散的單原子及原子簇金屬信息。因而進一步探究該結構與HDS催化劑活性之間的關系具有重要意義。

圖3 HDS催化劑A樣品的原子尺度結構圖Fig.3 Atomic resolution image of catalyst Asample by Cs-STEM

根據Lauritsen等[23]建立的HDS催化劑的CoMoS模型可知：助劑中Co(Ni)原子在硫化物活性相MoS2片層邊緣，取代S邊的Mo原子，形成Co-Mo-S邊；相比純MoS2催化劑而言，Co的引入顯著提高了催化劑的加氫活性。Krebs等[24]雖然根據計算給出了Co也可在Mo邊發生部分取代，形成交叉取代位，同時也指出，在S邊取代對硫化物的吸附選擇性更佳。目前，在HDS催化劑中活性相片晶中，Brim位(Co/Ni-Mo-S邊)被認為是一種主要的加氫脫硫活性中心[25]。圖3中所示的金屬單原子、原子簇以及小金屬簇明顯不利于Brim位活性位點的形成，因而，推測本研究中的這些分散的“碎片”結構不利于HDS催化活性的提高。然而，在HDS催化劑中，這些“碎片”結構隨外在條件的變化(如硫化度、溫度等)是否會對催化劑的活性產生影響呢？研究這一問題，有助于優化HDS催化劑的制備條件，從而對研發高活性及高選擇性的HDS催化劑具有重要意義。

為探究上述問題，本研究設計制備了不同硫化程度的低金屬質量分數的5%WO3/Al2O3低活性催化劑，并利用Cs-STEM進行了原子級別信息的球差電鏡研究，如圖4所示。圖4(a)為硫化程度較差的5%WO3/Al2O3催化劑的原子級分辨率圖像，圖4(b)為進一步硫化的5%WO3/Al2O3催化劑的原子級分辨率圖像。在圖4(a)中可清晰地觀察到大量的金屬單原子、原子簇和小金屬簇等“碎片”結構，顯然它們是活性金屬組分在Al2O3載體表面分散的結果，且表現出非常好的分散狀態，幾乎沒有聚集現象。對比圖4(b)，雖然同樣可觀察到大量的金屬單原子、原子簇和小金屬簇等結構，但其數量明顯少于硫化程度較差的5%WO3/Al2O3催化劑。值得關注的是，圖4(b)中存在明顯的WS2片晶(WS2與MoS2為相同結構的活性相)，顯然進一步的硫化過程會導致WO3/Al2O3催化劑上分散的活性金屬“碎片”發生聚集，并形成硫化物活性相片晶。

此外，同樣利用Cs-STEM對HDS催化劑A樣品反應前后(反應后溫度升高)進行了原子尺度結構表征，其結果如圖5所示。對比圖5(a)及圖5(b)可以發現，反應前后在Al2O3表面均存在金屬單原子、原子簇和小金屬簇等“碎片”結構，但反應后的催化劑A樣品中金屬單原子、原子簇和小金屬簇的數目明顯少于新鮮催化劑A樣品。催化劑A樣品在反應過程中，除含硫化合物對活性相結構的影響外，溫度升高可能也是造成催化劑微觀結構變化的影響因素之一，但溫度對HDS催化劑活性相結構的影響需進一步全面研究。

圖4 不同硫化程度的5%WO3/Al2O3催化劑原子尺度結構圖Fig.4 Atomic resolution images of 5%WO3/Al2O3catalyst with different sulfidation degree(a) Poor sulfidation degree； (b) Further sulfidation

圖5 反應前后HDS催化劑A樣品原子尺度結構圖Fig.5 Atomic resolution images of HDS catalyst Asample before and after the reaction(a) Before reaction； (b) After reaction

由于低金屬含量和無助劑化效應，5%WO3/Al2O3催化劑具有非常低的HDS活性。將該催化劑的原子尺度結構圖與較高活性的催化劑A樣品相對比可發現：5%WO3/Al2O3催化劑中金屬單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結構明顯較多。這進一步證明了上述推測中，柴油HDS催化劑中的這些分散的“碎片”結構對HDS催化活性有一定的影響。但MoS2活性相片晶是不是越大對HDS活性的提高越顯著呢？前人已利用TEM結果表明，HDS催化劑載體種類與助劑加入對平行于電子束的硫化物條紋長度及其層數影響較大[7]，為更加深入的了解活性相片晶與其活性之間的關系，未來還需借助Cs-STEM對硫化物片晶尺寸與催化劑活性進行全面研究，以制備出活性最優的HDS催化劑。

3 結 論

利用Cs-STEM技術對自主開發的工業型高穩定柴油HDS催化劑進行了原子尺度結構的研究：

(1)發現了常規TEM技術中未曾觀察到的分散狀態良好的原子級“碎片”結構，即金屬單原子、原子簇及小金屬簇結構。STEM-EDS結果證實了這些“碎片”結構是催化劑活性金屬組分在Al2O3載體表面分散的結果。

(2)通過對比HDS催化劑的原子尺度結構隨外界條件(硫化度、溫度)的變化可知：隨著硫化程度或溫度的升高，在Al2O3載體表面存在的金屬單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結構逐漸聚集，形成硫化物活性相片晶。

(3)將催化劑的微觀結構與其催化活性進行關聯發現：對于柴油HDS催化劑而言，單原子、原子簇及小金屬簇等“碎片”結構對HDS催化劑的活性具有一定的影響。