Ni-Co-P/HAP用于催化水相中香草醛的加氫脫氧反應

程慶彥， 王明明， 王新國， 彭文靜， 王延吉

(河北工業大學 綠色化工與高效節能河北省重點實驗室，天津 300130)

非晶態合金催化劑不但具有價格低廉、抗毒能力強、在制備過程中環境污染少和空氣中不易自燃等優點，而且其短程有序、長程無序的獨特結構，使表面能產生大量化學等性和配位不飽和的活性中心，因此在眾多的加氫反應中表現出優良催化活性。近年來，Wang等[15-17]對金屬B非晶態合金在純油相體系生物質的加氫脫氧中的應用進行了較為系統的研究。雖然已經證明了非晶態合金催化劑在加氫脫氧中有很好的活性，但是提高目標產物的選擇性仍然面臨著巨大挑戰。對此，筆者選取木質纖維素水解中典型的含氧化合物香草醛作為生物油的模型化合物，以非晶態合金Ni-P作為基礎催化劑，并加入助劑Co修飾催化劑，以羥基磷灰石(HAP)作為載體，考察其催化水相中香草醛的選擇性加氫脫氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的反應效果。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaOH、KBH4，Co(NO3)2·6H2O、25%(質量分數)氨水，均為AR，購自天津市風船化學試劑科技有限公司；CH3COONa·3H2O、無水乙醇，均為AR，購自天津市化學試劑一廠；香草醛、香蘭醇(HMP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚、羥基磷灰石，均為AR，購自上海市Aladdin公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 非晶態合金Ni-Co-P和Ni-P的制備

采用化學還原法制備非晶態合金Ni-Co-P。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%稱取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去離子水，用NH3·H2O調節溶液pH值至9.0，30 ℃下磁力攪拌。在N2保護下，滴加幾滴KBH4溶液誘導反應發生，反應溶液中生成黑色沉淀并伴有氣泡產生，反應至無氣泡產生，停止反應。用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次，得到非晶態合金Ni-Co-P，將其保存在無水乙醇中。在不加助劑Co時，按照 Ni-Co-P 非晶態合金催化劑制備過程中的原料配比和制備條件制備Ni-P非晶態合金催化劑。

1.2.2 負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP的制備

采用浸漬法制備非晶態合金Ni-Co-P/HAP。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O，再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%取Co(NO3)2·6H2O，依次加入到容量瓶中，加入去離子水，配置成溶液，用NH3·H2O調節溶液pH值至9.0，加入一定量的HAP，浸漬12 h。在N2氣保護下，滴加幾滴KBH4溶液誘導反應發生，當無氣體生成時，反應結束。用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌3次，得到非晶態合金Ni-Co-P/HAP，Ni的理論負載質量分數為50%(相對于載體)。

1.3 催化劑表征

采用日本理學公司生產的D/MAX-2500型X射線衍射儀進行X-射線衍射分析(XRD)，CuKα射線，管電流為100 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為8°/min；采用賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi測定X-射線光電子能譜(XPS)，AlKα(1486.6 eV) 射線作為激發源。采用FEI Nova SEM-450型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的表面形貌特征；采用美國TA儀器公司SDT Q-600差示掃描量熱儀(DSC)考察催化劑的熱穩定性，N2氛圍，流速為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min；采用美國Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀(BET)測試催化劑的比表面積及孔結構，催化劑于90 ℃下真空脫氣8 h，分析采用的吸附質為N2，載氣為He。采用德國KRUSS-DSA100光學接觸角測量儀測得催化劑與水的靜態接觸角。

1.4 催化劑活性評價

在100 mL帶磁力攪拌的高壓反應釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和適量的催化劑。在25 ℃條件下，密封后反復通H26次，以排盡高壓反應釜中的空氣，通H2至一定的壓力。以10 ℃/min的速率升溫至設定溫度，并在轉速600 r/min下攪拌，開始反應。反應過程中不斷通入H2以維持釜內壓力，反應一段時間后結束，冷卻離心分離出產物。使用美國Waters公司的高效液相色譜儀進行產物定量分析。色譜工作站為Empower2軟件，連接Waters1515型泵和Waters2489型紫外-可見光檢測器。分析條件：Kromasil C18色譜柱，150 mm×4.6 mm，粒徑5 μm，流動相為V(甲醇)/V(水)=65/35，流速為0.5 mL/min，紫外檢測波長為270 nm。

由公式(1)、(2)和(3)計算香草醛的轉化率(x)、HMP和MMP的選擇性(s)。

(1)

(2)

(3)

式中，m0為香草醛的初始質量，g；m為反應結束后剩余香草醛的質量，g；mHMP為產物HMP的質量，g；M為香草醛的摩爾質量，g/mol；MHMP為HMP的摩爾質量，g/mol；mMMP為產物MMP的質量，g；MMMP為MMP的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征結果

2.1.1 XRD分析結果

圖1為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP的XRD譜圖。可以看出， Ni-P和Ni-Co-P均在2θ=45° 附近出現較寬的彌散峰，為金屬Ni與類金屬P形成的非晶態合金的特征峰[18-19]，表明樣品具有非晶態結構。對比Ni-P和Ni-Co-P的XRD譜圖可知， Ni-Co-P在2θ=45°附近的衍射峰更加彌散，表明助劑Co的引入有利于非晶態結構的形成。對比Ni-Co-P、HAP和Ni-Co-P/HAP的XRD譜圖可知，負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP在2θ=45°附近出現較寬的彌散峰，但其他特征衍射峰強度有所下降，說明非晶態合金Ni-Co-P負載在了載體HAP上[20-21]。

圖1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P， Ni-Co-P/HAP and HAP samples

2.1.2 XPS分析結果

2.1.3 SEM和BET分析結果

圖3為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片。從圖3(a)和(b)可以看出，非晶態合金Ni-P和Ni-Co-P呈類球形顆粒，表面有很多的缺陷。非晶態合金Ni-P粒徑大小不均，為100～200 nm，并伴有一定的團聚現象，是納米粒子降低其表面能的結果。當加入助劑Co后，催化劑顆粒疏松，粒徑更為均勻。對比圖3(c)和圖3(d)可以看出，非晶態合金Ni-Co-P顆粒不但均勻地分散在HAP表面上，而且形成了粒度約為80 nm 的類球形顆粒。同時由表1可知，將 Ni-Co-P 非晶態合金負載到載體HAP上明顯增大了催化劑的比表面積、孔徑和孔體積，使得催化劑暴露更多的活性位點，從而有利于改善催化劑的活性。

圖2 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品中Ni 2p、Co 2p和P 2p的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ni 2p, Co 2p and P 2p of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples(a) Ni 2p; (b) Co 2p; (c) P 2p

2.1.4 DSC分析結果

圖4為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品的DSC曲線。從圖4可以看出，非晶態合金Ni-P在365 ℃附近出現了1個放熱峰，為非晶態合金的典型晶化峰。而非晶態合金Ni-Co-P在402 ℃附近出現了放熱峰，說明其晶化溫度比Ni-P提高了37 ℃，表明Co的引入提高了Ni-P非晶態結構的熱穩定性。對比Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP的DSC曲線，

圖3 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片Fig.3 SEM photos of Ni-P, Ni-Co-P, Ni-Co-P/HAP andHAP samples(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP; (d) HAP

表1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的BET分析結果Table 1 BET characterization results of Ni-P, Ni-Co-P,Ni-Co-P/HAP and HAP samples

可以看出，負載之后的Ni-Co-P/HAP更加穩定，說明在負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP中，非晶態合金Ni-Co-P與HAP可能存在相互作用，使其結構更加穩定，同時從圖3(c)也可以看出，非晶態合金Ni-Co-P被嵌入在HAP表面，使其不易相互聚集，進而提高其穩定性。這與文獻[35]的結論相一致。

2.1.5 接觸角分析結果

圖5為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角。可以看出，當水滴與Ni-P表面接觸時，水被瞬間吸附，表明水對Ni-P具有很好的潤濕性。然而，當水滴與Ni-Co-P接觸時，接觸角約為65.8°，表明Co的加入使得水對Ni-Co-P的潤濕性變差。而當非晶態合金Ni-Co-P負載在HAP上，由于HAP具有親水性能，使得水對負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP具有很好的潤濕性。

圖5 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角測試結果Fig.5 Contact angle test results of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples with water(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP

2.2 催化劑催化香草醛加氫脫氧反應的性能

2.2.1 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應的活性

表2為不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應的活性。由表2可以看出：以非晶態合金Ni-P催化香草醛加氫脫氧反應時，產物MMP的選擇性僅為60.4%；而以非晶態合金Ni-Co-P催化香草醛加氫脫氧反應時，MMP的選擇性為82.7%，比前者提高了22.3百分點；可見非晶態合金Ni-Co-P催化劑的催化活性明顯優于非晶態合金Ni-P催化劑。這是由于加入適量的Co不僅有助于Ni的還原，增加催化劑活性中心數目，而且增大了非晶態合金的分散度和無序度，有利于加氫反應的進行。文獻[36]報道，Co的得電子能力比Ni略強，即Co原子呈現更高的富電子狀態。由于羰基中C原子的部分電子轉移給O原子，所以Co優先吸附C=O鍵，更多的Ni用于吸附氫，Ni與Co之間的這種協同作用提高了催化劑的選擇性。而將非晶態合金 Ni-Co-P 負載到載體HAP上，發現產物MMP的選擇性又提高了10.1百分點。原因在于：一方面由于活性組分Ni-Co-P負載在HAP載體上，載體HAP對非晶態合金Ni-Co-P起到較好的分散作用，催化劑表面活性中心極大增加；另一方面將非晶態合金Ni-Co-P負載在載體HAP上，由于HAP的親水性，使得水對負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化劑具有很好的潤濕性。親水性非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于水相中香草醛加氫脫氧反應的進行。

表2 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應的活性Table 2 Hydrodeoxygenation activity of vanillin overdifferent catalysts

T=150 ℃；p(H2)=2.0 MPa；t=180 min；m(Catalyst)=0.05 g

2.2.2 H2分壓對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響

在催化加氫反應中，H2壓力對反應的速率至關重要，因其會影響H2在反應介質中的溶解度，從而影響加氫速率。在反應溫度為150 ℃、催化劑用量0.05 g、反應時間180 min條件下，考察 H2壓力對負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響，結果如圖6所示。由圖6可知，當H2壓力為0.5 MPa時，香草醛的轉化率為98.1%，MMP的選擇性僅為68.3%，這是由于H2壓力較低，加氫速率低，反應不完全。隨著H2壓力的升高，香草醛的轉化率和MMP的選擇性明顯提高。當H2壓力為2.0 MPa時，MMP的選擇性達到最大值92.8%。此后，隨著H2壓力繼續增加，香草醛的轉化率保持不變，而MMP的選擇性逐漸減小，這是由于高壓環境有利于偶聯雜質的生成，不利于氫解反應的進行，因此香草醛加氫脫氧反應適合的H2壓力為2.0 MPa。

2.2.3 反應溫度對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響

香草醛加氫脫氧是一個放熱反應，從熱力學角度考慮，溫度升高不利于反應正向移動，從而影響香草醛加氫脫氧反應最終產物的選擇性；而從動力學角度考慮，溫度過低直接導致反應速率過低，因此，需要考察香草醛加氫脫氧反應的適宜溫度。在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應時間180 min條件下，考察反應溫度對負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響，結果如圖7所示。由圖7可知，反應溫度的升高對最終產物MMP選擇性提高有很大促進作用。當反應溫度從130 ℃升高到150 ℃時，MMP選擇性從77.1%增加到92.8%，HMP選擇性從10.0%降到0.8%，說明在此溫度范圍內，香草醛加氫脫氧反應主要受熱力學控制。然而隨著反應溫度進一步升高，偶聯產物也隨之增多，MMP選擇性反而下降到87.5%。此外，有研究表明[37]，反應溫度升高會導致積炭反應的發生，從而進一步導致反應前后的物料平衡百分比及催化劑活性的降低。因此，香草醛和產物收率加氫脫氧適合的反應溫度為150 ℃。

圖6 H2分壓(p(H2))對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響Fig.6 Influence of H2 pressure (p(H2)) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

圖7 反應溫度(T)對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響Fig.7 Influence of reaction temperature (T) onhydrodeoxygenation of vanillinp(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.4 反應時間對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響

在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應溫度150 ℃條件下，考察反應時間對負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響，結果如圖8所示。由圖8可知，當反應時間為60 min時，香草醛的轉化率已經達到100%，產物MMP的選擇性為77.2%，中間產物HMP的選擇性為11.8%。隨著反應時間的增加，MMP的選擇性顯著提高，而中間產物HMP選擇性下降。當反應時間為180 min時，產物MMP的選擇性達到最大值92.8%。而當反應時間超過180 min時，產物MMP的選擇性逐漸下降，因為隨著反應時間的延長，更多的產物MMP參與偶聯反應，導致其本身選擇性下降。因此，香草醛加氫脫氧反應時間適宜選擇180 min。

圖8 反應時間(t)對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響Fig.8 Influence of reaction time (t) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.5 催化劑用量對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響

在催化反應中，催化劑用量非常關鍵，適當的催化劑用量不僅可以提高反應效率，還可以降低成本。在H2分壓為2.0 MPa、反應溫度150 ℃、反應時間180 min條件下，考察負載型非晶態合金 Ni-Co-P/HAP 的用量對香草醛加氫脫氧反應的影響，結果如圖9所示。由圖9可知，在反應體系中，當催化劑用量為0.03 g時，產物MMP的選擇性較低，為59.7%。這是由于催化劑用量小時，用于反應的活性中心較少，催化效率較低，會形成中間產物HMP，同時會有大量的偶聯雜質出現。隨著催化劑用量的增加，產物MMP選擇性逐漸增加，HMP選擇性先增大后減小。當催化劑用量超過0.05 g時，產物MMP選擇性基本不變，因此催化劑的最佳用量為0.05 g。

圖9 催化劑用量對Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應的影響Fig.9 Influence of catalyst amount onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min

2.2.6 催化劑的重復使用性能

在H2分壓為2.0 MPa、反應溫度150 ℃、反應時間180 min、催化劑用量0.05 g條件下，考察催化劑的重復使用性能，結果如圖10所示。由圖10 可知：非晶態合金Ni-P催化劑經過5次循環使用后，香草醛的轉化率由100%下降到13.21%，產物MMP的選擇性由60.4%下降到8.7%；非晶態合金Ni-Co-P催化劑經過5次循環使用以后，香草醛的轉化率仍保持100%，產物MMP的選擇性從82.7%下降到68.7%；負載型非晶態合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑經過5次循環使用以后，香草醛的轉化率仍保持100%，產物MMP的選擇性從92.8%下降到84.7%。對比非晶態合金Ni-P和 Ni-Co-P 催化劑可知，非晶態合金Ni-Co-P催化劑的活性更高，穩定性更好，說明Co的引入能夠明顯提高Ni-P非晶態合金抗氧化能力及穩定性。對比非晶態合金Ni-Co-P催化劑和負載型非晶態合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑可知，將非晶態合金Ni-Co-P負載到載體HAP上，對于催化劑的穩定性和產物MMP選擇性的提高有明顯的促進作用。

圖10 Ni-Co-P/HAP、Ni-Co-P和Ni-P催化劑的重復使用性能Fig.10 Reusability of Ni-Co-P/HAP， Ni-Co-P and Ni-P catalysts(a) Ni-Co-P/HAP; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-PT=150 ℃； p(H2)=2.0 MPa； t=180 min； m(Catalyst)=0.05 g

2.2.7 香草醛的HDO反應機理分析

綜合反應工藝條件對香草醛HDO反應的影響可知，在反應初始階段，香草醛HDO反應以快速生成HMP為主，但隨著反應時間的進一步增加，HMP的生成量逐漸降低，而MMP的產量逐漸增加并成為主產物。當反應工藝條件不佳或者催化劑活性不高時，反應容易生成HMP，同時會有大量的偶聯雜質出現。綜合上述結果得出，香草醛的HDO反應按照氫化氫解機理，即香草醛首先加氫生成HMP，接著氫解斷裂C—O鍵生成MMP。這與在貴金屬Pd[7-8,10]、Au[11]催化劑上香草醛的HDO反應機理是一致的。香草醛HDO反應路徑見圖11。

圖11 香草醛HDO反應路徑Fig.11 Vanillin HDO reaction pathway

3 結 論

(1)助劑Co的引入可以有效地增大非晶態合金Ni-Co-P的無序程度，催化劑顆粒變得疏松，粒徑大小更為均勻，熱穩定性得到提高；同時，加入適量Co有利于Ni的還原，增加催化劑活性中心數目，因而顯著提高了非晶態合金Ni-Co-P催化劑的活性。將非晶態合金Ni-Co-P負載到載體HAP上，增加了催化劑的比表面積，改善了催化劑的親水性，催化劑活性組分分散更為均勻；同時，親水性負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于香草醛加氫脫氧反應的進行。

(2)在香草醛的加氫脫氧反應中，相同反應條件下，非晶態合金Ni-P為催化劑，產物MMP的選擇性僅為60.4%；非晶態合金Ni-Co-P為催化劑，產物MMP的選擇性為82.7%，比前者提高了 22.3百分點；而在負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP上，產物MMP的選擇性高達92.8%。在催化劑的重復使用性實驗中，負載型非晶態合金Ni-Co-P/HAP催化劑經過5次循環使用以后，香草醛的轉化率仍保持100%，產物MMP的選擇性高達84.7%。