焙燒溫度對Au/TiO2催化愈創木酚加氫脫氧反應性能的影響

毛璟博， 周錦霞， 趙 斌， 楊 帆， 白旭峰，呂 洋， 聶小娃， 張宗超， 郭新聞

(1.大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.大連大學 環境與化學工程學院，遼寧 大連 116622；3.中國科學院 大連化學物理研究所 國家潔凈能源實驗室，遼寧 大連 116023)

生物質加氫脫氧是生物質利用的重要環節。愈創木酚作為可再生生物原料木質素的典型模型化合物，在生物質脫氧精制研究中常被用來評價催化劑的性能。文獻報道中用于愈創木酚加氫脫氧反應的催化劑分為兩類：一類是過渡金屬催化劑，另一類是貴金屬催化劑。典型的過渡金屬催化劑含有Co、Mo或Fe。CoMoS/ZrO2催化劑在優化條件下能獲得100%愈創木酚轉化率和60%苯酚選擇性[1]，但是該催化劑中的硫會被反應生成的水析出，為了避免催化劑失活，在反應中需要不斷通入H2S，使反應和產物分離工藝變得復雜[2-3]。10%(質量分數)Co/Al-MCM-41 催化劑在400 ℃下能夠使愈創木酚以氣態形式完全反應，生成的產物主要包含30%的C1物質(CH4、CO及CO2)、19%苯、10%甲苯、15%苯酚及7%甲酚[4]，其選擇性不夠理想。Fe/SiO2催化劑在400 ℃下催化愈創木酚反應時，芳香化合物(苯、甲苯)的收率為38%[5]。可見，過渡金屬催化劑存在穩定性差、產物選擇性低等問題。貴金屬催化劑用于生物質脫氧精制反應時可能存在過量加氫的問題，即其主要產物是芳環飽和的碳氫化合物，會造成H2的大量消耗。例如，1%(質量分數)Pt/H-MFI催化劑在180 ℃催化愈創木酚時，當轉化率達到100%時產品中環己烷的選擇性為93%[6]；FePd/C催化劑在350 ℃完全轉化愈創木酚時，苯和苯酚的選擇性分別為20%和55%[7]。而將Ru負載到金紅石TiO2上制備的Ru/TiO2催化劑取得了較好的催化性能，在400 ℃能夠使愈創木酚完全轉化，所生成的產物主要為29%芳香化合物(苯、甲苯等)及67%的甲基化酚類化合物[8]。

Au催化劑相對溫和的加氫能力使其在多種官能團同時存在時能很好地控制加氫程度，從而實現選擇性加氫[9-12]。Au催化劑的催化性能與焙燒溫度、Au價態、載體的結構與化學特性、Au與載體的結合方式等[12]多種因素有關。不同焙燒溫度會改變Au的顆粒尺寸，對催化性能有重要的影響,尤其Au的顆粒尺寸在10 nm以下時影響更加明顯[13-16]。筆者所在課題組前期將Au負載到銳鈦礦型TiO2上，制成了Au/TiO2催化劑，并用于催化愈創木酚加氫反應，發現該催化劑對酚類化合物的選擇性高達87.1%，產物中沒有檢測到芳香化合物和環己烷，表現出優異的催化性能[9]。但所用Au催化劑是將Au納米顆粒溶膠負載到載體上制得的，Au顆粒平均粒徑在19～41 nm之間，未對Au顆粒尺寸在10 nm以內的催化劑性能以及催化劑焙燒溫度影響進行充分研究。在本研究中，筆者采用沉積-沉淀法制備了Au/TiO2，并通過改變焙燒溫度得到了一系列Au顆粒平均粒徑在2.7～7.9 nm的催化劑；詳細研究了焙燒溫度對Au/TiO2催化愈創木酚加氫脫氧反應產物分布的影響，優化了反應條件并探究了催化機理。

1 實驗部分

1.1 原料

氯金酸、HCl、NaOH、愈創木酚、正十烷、正十四烷、甲醇、乙醇、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚及四甲酚，均為分析純，中國醫藥集團有限公司產品。TiO2(粒徑40 nm，銳鈦礦型)、γ-Al2O3(粒徑20 nm)及活性炭(AC)來自阿拉丁試劑有限公司。甲烷標準氣(體積分數分別為2%、5%、10%、30%及50%)，高純氫氣及高純氮氣均來自大特氣體有限公司。使用前，TiO2及γ-Al2O3在馬弗爐空氣環境中350 ℃焙燒2 h；活性炭在200 ℃下焙燒2 h。焙燒結束后冷卻至室溫，密封置于干燥器內備用。

1.2 催化劑制備

采用沉積-沉淀法制備Au/TiO2催化劑，具體操作方法如下：首先使用1 mol/L的NaOH溶液在室溫下將100 mL摩爾濃度為5.1×10-4mol/L的氯金酸溶液pH值調節至7(如果偏堿性，就用1 mol/L 的鹽酸溶液調節至pH=7)。接著，向氯金酸溶液中加入1 g銳鈦礦型TiO2，并在室溫下持續攪拌2 h(保持pH=7)。之后，使用真空抽濾分離懸濁液中固、液兩相，并用去離子水反復洗滌濾餅以充分去除濾餅中的氯離子。濾餅置于110 ℃烘箱內干燥12 h后，在馬弗爐中焙燒2 h，焙燒溫度為350、450、550和650 ℃的樣品分別標記為Au/TiO2-1、Au/TiO2-2、Au/TiO2-3和Au/TiO2-4。焙燒后樣品經過研磨，篩分出粒徑180～380 μm的粉末，收集密封后在干燥器中室溫保存。Au/γ-Al2O3與 Au/AC 催化劑的制備方法與Au/TiO2相同(Au/γ-Al2O3焙燒溫度為350 ℃，Au/AC焙燒溫度為200 ℃)。

1.3 催化劑表征

樣品的比表面積(BET)是在邁克公司Micromeritics ASAP 2020HD88物理吸附儀上使用氮氣吸附測試得到，在進行N2吸附前，樣品先在300 ℃脫氣2 h。催化劑中Au含量是在Perkin-Elmer OptimaTM8000型號的電感耦合等離子光譜儀(ICP-OES)上測試得到。樣品的X射線衍射分析(XRD)使用PIXcel1D檢測器和PreFIX平臺，金屬Cu作為封閉管光源靶面，操作電壓為40 kV，掃描范圍10°～80°，步長0.02°。光電子能譜分析(XPS)是在ESCALAB250型光電能譜分析儀上使用Al-Kα放射源，6.0×10-6Pa下進行測量，離子束能量為3 kV，發射電流為2 μA，譜圖以碳元素284.6 eV處C 1s峰校準。透射電鏡照片(TEM)是在配備有200 kV加速電壓的Tecnai G2 20 S-twin型電鏡上拍攝得到。透射電鏡表征的樣品首先在乙醇中超聲分散，然后滴加到專用銅網并在空氣中干燥。通過nano measure 1.2軟件對隨機選取的電鏡照片中催化劑上所有Au顆粒(數量超過100個)的尺寸進行測量，計算平均粒徑。

1.4 催化劑反應活性評價和產物分析

愈創木酚加氫脫氧反應是在帶機械攪拌體積為25 mL的高溫高壓反應釜(Easy25，北京世紀森朗實驗儀器有限公司產品)中進行。操作過程如下：首先向釜內加入0.80 g的愈創木酚、0.10 g干燥催化劑、0.20 g正十四烷(內標物)及10 mL正十烷，然后將釜密封，并使用N2吹掃3次置換釜內的空氣。排出釜內N2，室溫下加入氫氣至3.0 MPa。將反應釜置入加熱套中，在700 r/min轉速下加熱至 280 ℃ 時開始反應計時。反應結束后，將反應釜降至室溫，收集氣相產物，用10 mL的乙醇來稀釋液相產物，促進產物互溶。使用過的催化劑經過過濾、乙醇洗滌3次，在110 ℃干燥12 h，再用于新的反應中，評價其重復使用性能。

用氣質聯用儀(安捷倫7890A-5975)對產物定性分析。用安捷倫氣相色譜儀(GC安捷倫7890A)對產物組成定量分析。

催化反應性能以原料轉化率和產物的選擇性來評價，計算公式見式(1)、(2)。

(1)

(2)

式中，xG為愈創木酚轉化率，%；si為產物中各組分的選擇性，%；nR為反應消耗的愈創木酚物質的量，mol；nI為反應初始加入的愈創木酚物質的量，mol；ni為產物中各組分的物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 Au/TiO2催化劑的物性表征

2.1.1 TEM和N2吸附-脫附表征

元素分析(ICP)方法測得在Au/TiO2催化劑上Au負載質量分數為0.42%。圖1為不同溫度下焙燒后的Au/TiO2催化劑的電鏡照片以及催化劑上Au顆粒粒徑分布。可以看出，不同溫度焙燒的催化劑上，Au顆粒均表現出近似球面形態，與載體的邊界均比較清晰。這種情況與Au的晶粒和TiO2載體相互作用較弱有關[17]。當焙燒溫度為350 ℃時，Au/TiO2催化劑上Au顆粒粒徑分布在1.6～3.7 nm之間，平均粒徑(dmean)為2.7 nm。當焙燒溫度升至450 ℃時，Au顆粒出現燒結現象，催化劑上Au顆粒的平均粒徑增長至3.3 nm。當焙燒溫度升至 550 ℃ 及650 ℃時，相應催化劑上Au顆粒平均粒徑比前2個較低溫度時明顯增加，分別為6.0 nm和7.9 nm。除了650 ℃焙燒的Au/TiO2-4催化劑(Au顆粒尺寸分布3～13 nm)外，其余樣品上Au顆粒的分布范圍均比較狹窄(2.7～7.9 nm)。650 ℃焙燒后出現的較寬的Au顆粒分布與金屬顆粒高溫下嚴重燒結有關[18]。

BET計算結果表明，隨著焙燒溫度增加，Au/TiO2比表面積逐漸減小。Au/TiO2-1的比表面積為90 m2/g，與TiO2載體的比表面積(89 m2/g)相接近；Au/TiO2-2、Au/TiO2-3與Au/TiO2-4的比表面積分別為76、64和49 m2/g。由圖1還可看到，TiO2載體的顆粒尺寸隨著焙燒溫度升高而增大。因此，從Au/TiO2-1到Au/TiO2-4，隨著TiO2顆粒變大，催化劑比表面積逐漸下降。這一現象與Sun等的報道相一致，他們發現在焙燒溫度高于500 ℃時，TiO2的顆粒尺寸會隨著焙燒溫度升高而增長，同時比表面積和孔體積隨之下降[19]。圖1結果表明，Au/TiO2在焙燒時經歷2個過程：Au顆粒在催化劑表面的燒結和TiO2載體的聚集。

圖1 Au/TiO2系列催化劑TEM照片及Au顆粒尺寸分布Fig.1 Representative TEM images and Au particle size distributions of Au/TiO2 series catalystsdmean—Average diameter(a) Au/TiO2-1； (b) Au/TiO2-2； (c) Au/TiO2-3； (d) Au/TiO2-4

2.1.2 XRD分析

我國職前體育教師實習通常采取“集中型實習模式”，實習集中在本科第四學年的第一學期，其中的弊端顯而易見：學生實習時間過短，缺乏教學反思過程。悉尼大學采取的實行階段性實習模式，讓教育實習真正成為一種實踐過程，使得職前教師不斷將課堂與書本中所學的知識與實習中所獲得的教學經驗進行融合，逐步形成教學能力，并有時間進行教學反思，經過回校進一步學習后，還有機會對反思所得進行驗證、再現和改進，在往后實習階段不會出現之前所犯的錯誤。通過持續的教學經驗積累和批判性反思，職前教師才有可能順利地進行獨立教學。

TiO2具有3種晶型，分別是銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型[9,20]。根據筆者前期工作[9]，銳鈦礦型TiO2制備的Au/TiO2催化劑在愈創木酚加氫脫氧反應中具有極高的活性及酚類產物選擇性。但銳鈦礦型TiO2熱力學不穩定，在高溫下可轉變為金紅石晶型[21]。圖2是不同溫度下焙燒的Au/TiO2的XRD譜圖。圖中樣品在2θ為25.3°(對應101晶面)、37.8°(對應004晶面)和48.1°(對應200晶面)位置均呈現明顯的銳鈦礦型TiO2的特征峰(JCPDS-ICDD 21-1272)，而沒有出現金紅石對應110晶面(27.4°)的主要特征峰。這表明，Au/TiO2焙燒溫度由350 ℃升至650 ℃，其載體晶型基本沒有變化，依然保持銳鈦礦型TiO2。此外，Au/TiO2-1

圖2 不同焙燒溫度制備的Au/TiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Au/TiO2 catalysts calcined atdifferent calcination temperatures

和Au/TiO2-2的XRD譜圖中沒有檢測到Au顆粒特征峰，表明在這2個樣品上的Au顆粒尺寸小于檢測下限(<(3～5)nm[22-23])；而Au顆粒平均尺寸大于5 nm的Au/TiO2-3和Au/TiO2-4的XRD譜圖中在2θ為38.1°(對應Au的111晶面)處出現了微弱的Au晶體衍射峰，且峰強度隨焙燒溫度升高而增強。XRD結果與TEM照片測量的Au顆粒平均粒徑結果一致。

2.1.3 XPS分析

圖3是Au/TiO2-1反應前后的XPS譜圖，反應后的Au/TiO2-1樣品是愈創木酚在280 ℃加氫反應4 h后回收得到的。圖3(a)顯示無論是新鮮催化劑還是使用后的催化劑，Au 4f7/2和Au 4f5/2自旋軌道峰的位置分別在82.7～82.8 eV和86.3～86.5 eV，表明2個樣品中的Au元素均以金屬態存在[24]，且負載Au的4f結合能比純Au的略低(純Au的Au 4f7/2和Au 4f5/2的標準值分別為84.0和87.7 eV)。這是由高度分散的Au顆粒與載體TiO2的相互作用引起的[13]。

由圖3(b)可知，新鮮Au/TiO2-1的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結合能分別為458.4和464.2 eV，比純TiO2的數值略低(TiO2的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分別為459.5和465.1 eV)[25]。這是由于TiO2負載Au顆粒后，Au的電子效應使得Ti 2p峰向低能量進行了遷移。與新鮮Au/TiO2-1相比，反應后的Au/TiO2-1中Ti 2p的結合能降低，說明催化劑中TiO2在含H2的反應體系中進一步向低價態轉變，產生了與O配位不飽和的Ti，文獻[25]中將其描述為含“氧空位”的Ti組分。反應后Ti的出峰位置基本沒有變化。

圖3 反應前后Au/TiO2-1的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of fresh and spent Au/TiO2-1(a) Au 4f； (b) Ti 2p

2.2 反應條件對Au/TiO2催化劑反應性能的影響及催化劑的重復使用性能

2.2.1 催化劑焙燒溫度的影響

Au/TiO2催化愈創木酚加氫脫氧的反應產物主要有甲醇、甲烷、苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚及鄰苯二酚等。其中，酚類產物與甲基脫除產物(甲醇或甲烷)是愈創木酚斷裂C—O鍵后同時生成的兩類產物，分別進行討論。不同焙燒溫度得到的 Au/TiO2樣品催化愈創木酚加氫脫氧反應的酚類產物結果見圖4。由圖4可知：反應4 h時，350 ℃焙燒的Au/TiO2-1的活性最高，愈創木酚轉化率為51.7%；隨著焙燒溫度增加，催化劑性能逐漸下降， 650 ℃焙燒的Au/TiO2-4催化劑的愈創木酚轉化率僅為43.9%。這是因為，不同溫度焙燒后的催化劑中Au顆粒粒徑與TiO2比表面積均發生變化，進而影響了催化劑的反應性能。在很多反應中，Au顆粒尺寸對催化劑活性都有明顯的影響[26-27]。Shi等[28]在肉桂醛加氫反應中發現，肉桂醛轉化率隨負載到SiO2載體上Au納米顆粒的尺寸(3.0、4.9及16.3 nm)增大而減小。

在實驗中還發現，含有小粒徑Au的Au/TiO2在催化愈創木酚加氫脫氧反應的產物中除生成甲醇外還出現了甲烷，分別由甲氧基和甲基加氫生成。甲醇和甲烷的生成路徑，及Au顆粒對其影響，也是研究的重點之一。4種催化劑在催化愈創木酚加氫脫氧反應轉化率相近時(轉化率分別為 11%～16% 和69%～75%)的甲烷與甲醇選擇性結果列于表1中。由表1可以看到：Au/TiO2-1、Au/TiO2-2 及Au/TiO2-3催化反應產物中均出現了甲烷，且甲烷選擇性隨催化劑焙燒溫度升高(或隨著Au與載體顆粒增大)而不斷下降；當焙燒溫度達到650 ℃時，產物中沒有甲烷出現。盡管甲烷選擇性小于10%，但愈創木酚在Au顆粒較小的催化劑上加氫生成甲烷與鄰苯二酚仍是一條新的反應路徑。由表1還可以看到，愈創木酚轉化率低時甲醇選擇性較高，愈創木酚直接脫甲氧基生成甲醇及苯酚是反應初期的主要反應路徑(甲醇選擇性>65%)。隨著反應的進行，當愈創木酚轉化率達到70%左右時，甲醇與甲烷的選擇性之和下降(甲醇選擇性+甲烷選擇性<45%)。這表明愈創木酚甲基轉移生成鄰苯二酚的反應逐漸占主導地位。愈創木酚轉化率低時，甲醇的選擇性隨催化劑焙燒溫度升高略有增加。這是由于處于載體表面的甲基轉移活性中心隨催化劑比表面積降低而減少，影響了甲基轉移反應進行，但影響程度較低。

表1 愈創木酚轉化率相近情況下Au/TiO2催化劑焙燒溫度對產物甲烷、甲醇選擇性的影響Table 1 Effect of calcined temperature of Au/TiO2 catalysts on methane and methanol selectivities

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;p(H2)= 3.0 MPa;n=700 r/min

筆者在前期研究中報道了在負載Au顆粒粒徑為19～41 nm的Au/TiO2催化劑上愈創木酚的反應路徑[9]：(1)愈創木酚與苯酚通過甲基轉移生成鄰苯二酚與甲酚類化合物，鄰苯二酚加氫脫氧生成苯酚；(2)愈創木酚直接脫甲醇生成苯酚。其中路徑(1)為主要反應路徑，產物中沒有甲烷生成。由表1結果可知，Au/TiO2-1～Au/TiO2-3催化反應的產物中出現甲烷，而Au/TiO2-4催化的沒有甲烷出現。這4種催化劑在Au顆粒尺寸與載體粒徑方面均有差異，無法確定影響甲烷產生的因素。但考慮到Au顆粒粒徑在19～41 nm的Au/TiO2反應產物中同樣沒有甲烷出現[9](文獻[9]中使用的催化劑與Au/TiO2-1相比僅Au顆粒尺寸不同，而載體相同)，因此推斷甲烷的生成與Au顆粒尺寸相關，而與載體尺寸(或比表面積)無關。這也與文獻[13]報道的Au顆粒尺寸越小，加氫催化能力越高結論一致。綜上所述，Au/TiO2催化劑催化愈創木酚加氫脫氧反應性能與其焙燒溫度關系密切。

2.2.2 氫氣壓力的影響

圖5為Au/TiO2-1催化愈創木酚加氫脫氧反應活性與氫氣初始壓力之間的關系。由圖5可知，當氫氣初始壓力為1.0 MPa時，愈創木酚反應4 h的轉化率為21.8%，產物中苯酚、鄰苯二酚、甲酚與二甲酚的選擇性分別為 74.3%、6.4%、12.8% 和1.8%，此外還有少量的三甲酚和四甲酚。當氫氣初始壓力升至3.0 MPa時，愈創木酚的轉化率升高至51.7%，提高約30百分點;苯酚與鄰苯二酚選擇性下降，甲酚與二甲酚選擇性升高。氫氣初始壓力升至5.0 MPa，愈創木酚轉化率達到64.2%，酚類產物選擇性基本沒有變化。與 3.0 MPa 氫氣壓力相比，4 MPa和5 MPa的氫氣壓力下愈創木酚轉化率提高有限(分別為7.6和12.5百分點)。Olcese等[5]采用Fe/SiO2催化愈創木酚加氫脫氧反應(反應溫度400 ℃、氫氣初始表壓0～1.0 MPa)，反應中脫氧產物選擇性(苯、甲苯及CO)隨氫氣壓力升高而增加，同時積炭程度隨氫氣壓力升高而下降。文獻[29]研究了氫氣壓力在Pt/Al2O3、HY催化愈創木酚加氫脫氧反應中的影響，發現隨著氫氣初始壓力升高，加氫脫氧產物和加氫飽和產物(苯、甲苯、苯酚、環己烷及甲基環己烷等)的選擇性逐漸增加。筆者選擇Au/TiO2催化劑的優勢在于：愈創木酚加氫脫氧反應能夠在比較寬的氫氣壓力范圍內高選擇性地斷裂1個C—O鍵，同時苯環與C—C鍵保持穩定。

圖5 氫氣初始壓力對Au/TiO2-1催化愈創木酚加氫脫氧反應性能的影響Fig.5 Effect of H2 pressure on guaiacol hydrodeoxygenationover Au/TiO2-1 xG； sPhenol； sCresols； sXylenols； sTricresols； sTetramethylphenols； sCatecholReaction conditions: m(Guaiacol)=0.80 g; m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g; V(Decane)=10 mL;T=280 ℃; t= 4 h; n=700 r/min

2.2.3 反應溫度的影響

表2給出Au/TiO2-1催化愈創木酚轉化率和產物分布隨反應溫度變化關系。由表2可見：反應2 h后，250 ℃時反應基本沒有發生；當反應溫度從 250 ℃ 升至330 ℃，愈創木酚的轉化率不斷升高；330 ℃時愈創木酚轉化率達到60.7%。此外，表2還表明，不同反應溫度下，Au/TiO2-1催化愈創木酚加氫脫氧反應中苯酚始終是主要產物；各產物選擇性變化不大；提高反應溫度能夠加快反應進行，但反應中苯環與C—C鍵依然穩定。

2.2.4 Au/TiO2-1催化劑重復使用性能評價

催化劑活性降低一般認為與金屬燒結[30]及積炭[31]有關；副產物水的影響[9]及金屬析出[32]也是催化劑活性降低的原因。Au/TiO2-1在愈創木酚加氫脫氧反應中的重復使用性能評價結果見表3。由表3可知，催化劑重復反應2次，其催化性能沒有明顯變化。同時，經ICP分析，2次重復反應后的催化劑Au負載量也基本不變，沒有明顯金屬析出。重復實驗結果表明催化劑具有良好的穩定性。

2.3 Au/TiO2-1催化劑上愈創木酚加氫脫氧反應機理

表4列出了TiO2、γ-Al2O3和AC及以其為載體采用沉積-沉淀法制備的Au催化劑在愈創木酚加氫反應中的性能。催化劑中Au顆粒平均粒徑尺寸均在3 nm左右。由表4可以看出，Au負載到惰性載體活性炭(AC)上制備的Au/AC并沒有表現出明顯的愈創木酚催化活性(有少量鄰苯二酚生成，沒有加氫脫氧產物)。這說明盡管Au顆粒可以活化H2提供 H·[13-15]，但無法對愈創木酚進行催化加氫。γ-Al2O3與Au/γ-Al2O3的催化結果相似，鄰苯二酚為主要產物，同時出現少量甲基愈創木酚與甲基鄰苯二酚。從產物分布可以推測，γ-Al2O3的Lewis酸中心促進了愈創木酚中PhO—CH3鍵斷裂，生成鄰苯二酚，—CH3基團在γ-Al2O3的催化作用下則會發生甲基轉移，生成甲基愈創木酚與甲基鄰苯二酚，與文獻[23,33-34]報道的結果一致。盡管γ-Al2O3的酸性比TiO2的更強，但從產物分布可以看到，Au/γ-Al2O3催化并沒有斷裂C—OCH3鍵，生成脫氧產物；而Au/TiO2-1催化使C—OCH3鍵斷裂，表現出獨特的愈創木酚加氫脫氧催化性能。這說明催化劑上的酸中心不是決定C—OCH3鍵或C—OH鍵斷裂的關鍵因素。決定化學鍵斷裂的是加氫反應后部分TiO2被還原脫除了表面晶格氧原子，產生了氧空位。能夠吸附O原子及含氧官能團，導致C—OCH3鍵的斷裂。

表2 反應溫度對Au/TiO2-1催化愈創木酚反應性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on guaiacol hydrodeoxygenation over Au/TiO2-1

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;t=2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

表3 Au/TiO2-1在愈創木酚加氫脫氧反應中的重復性評價結果Table 3 Repeatability performance of Au/TiO2-1 in guaiacol hydrodeoxygenation reaction

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t=2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

表4 載體對愈創木酚加氫脫氧反應轉化率及產物分布影響Table 4 Effect of supports on conversion and product distribution over guaiacol hydrodeoxygenation

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t= 2 h;p(H2)=3.0 MPa;n=700 r/min

為了印證TiO2中氧空位對含氧基團的催化作用，筆者用280 ℃下氫氣還原后的Au/TiO2-1催化劑(命名為Au/TiO2-1a)催化正己醇脫水反應，并與新鮮催化劑Au/TiO2-1做比較，其結果見表5。由表5可知，Au/TiO2-1a催化正己醇的轉化率與脫水產物正己烯的收率均高于Au/TiO2-1催化的結果。NH3-TPD表征結果顯示Au/TiO2-1與Au/TiO2-1a的酸量基本相同，分別為3.73×10-4和3.87×10-4mol/g。因此，Au/TiO2-1a催化劑較強的脫水能力應與其含有較多的氧空位有關。

表5 正己醇在Au/TiO2-1與280 ℃氫氣還原后的催化劑Au/TiO2-1a上的脫水反應性能比較Table 5 Hexanol dehydrogenation on Au/TiO2-1 andAu/TiO2-1a reduced under 280 ℃ H2

1) Represent undetected heavy products including cokes based on mass balance

Reaction conditions:m(Guaiacol)=0.80 g;m(Catalyst)=0.1 g;m(n-Tetradecane)=0.20 g;V(Decane)=10 mL;T=280 ℃;t=3 h;p(N2)=1.0 MPa;n=700 r/min

反應產物中的甲烷是PhO—CH3鍵加氫反應的結果[4]。Nimmanwudipong等[35]使用Pt/MgO催化愈創木酚加氫脫氧時，產物中出現甲烷(300 ℃)，所以認為Pt顆粒表面是O—CH3鍵加氫生成甲烷的位置。而表4中Au/AC與 Au/γ-Al2O3的催化反應結果中沒有出現甲烷，因此筆者認為Au顆粒表面并不是加氫生成甲烷的活性位，只有TiO2做載體時才產生了該反應路徑。筆者推測生成甲烷的位置很可能是在Au顆粒與載體的界面處，即愈創木酚在Au顆粒與TiO2載體界面附近氧空位吸附并活化O—CH3鍵斷裂，CH3—轉移至TiO2表面后，與Au顆粒活化的H反應生成甲烷。較小的Au顆粒能夠構造出較多的Au與TiO2的兩相界面，是生成較多甲烷的部分原因。此外，由于納米尺寸效應，小顆粒Au的電子特性可能與大顆粒Au有所不同。Au顆粒減小及活化H通過氫溢流轉移至TiO2表面，可以有效提高Au/TiO2加氫活性[16]。且Au顆粒尺寸越小越容易受到可還原載體的影響(如通過載體-金屬之間的電子轉移生成富電子Au)，其加氫催化性能越強[13]。所以愈創木酚加氫產生甲烷的活性中心只存在于Au顆粒尺寸在6 nm以下的催化劑上。需要說明的是，愈創木酚加氫產生甲烷的活性中心位置及機理仍需深入研究。

綜上所述，愈創木酚在Au顆粒粒徑小于6 nm的Au/TiO2上加氫脫氧反應時包含以下幾個路徑(見圖6)：(1)愈創木酚加氫生成甲烷與鄰苯二酚，鄰苯二酚加氫生成苯酚與水；(2)愈創木酚與酚類產物間發生甲基轉移，生成鄰苯二酚和甲酚類化合物，鄰苯二酚中的羥基加氫脫氧生成苯酚；(3)愈創木酚中甲氧基處的Caromatic—OCH3鍵活化，并在活化氫進攻下斷裂生成甲醇與苯酚。

值得注意的是，該反應中沒有出現苯、甲苯等完全脫氧產物及環己烷等完全加氫產物，即苯酚中的羥基無法脫除、苯環也保持穩定。推測其原因是Au/TiO2催化劑加氫能力較溫和，只有在反應物鄰位出現供電子基團(羥基)時，C—O鍵才能被有效活化和斷裂。同時催化劑中氧空位對反應物中氧原子的選擇性吸附使苯環中π鍵不受影響。正是Au溫和的加氫能力和氧空位選擇性活化能力，使Au/TiO2在愈創木酚加氫反應中實現酚類產物的高選擇性。這一研究結果將為筆者所在課題組即將研究的木質素降解3種主要化合物(香豆醇、松伯醇和芥子醇)選擇性加氫制備酚類化合物催化劑提供一個新的選擇。

3 結 論

對Au/TiO2催化愈創木酚加氫脫氧反應時催化劑焙燒溫度與催化性能之間的關系進行了研究，并優化了該反應的反應條件，推測了反應機理。

圖6 愈創木酚在Au/TiO2-1上加氫脫氧反應機理Fig.6 Schematic of guaiacol hydrogenation reaction mechanism

(1)當焙燒溫度由350 ℃升高至650 ℃，Au/TiO2催化劑中Au顆粒平均粒徑從2.7 nm增長至7.9 nm，TiO2載體的顆粒尺寸也隨著焙燒溫度升高而增大，其銳鈦礦晶型保持不變。新鮮和反應后催化劑中的Au均以金屬態存在；TiO2載體的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結合能比純TiO2的低，反應后的催化劑中Ti 2p的結合能進一步降低，說明TiO2載體中含有與O配位不飽和的Ti組分，即氧空位,且其含量在含H2的反應體系中會進一步增多。

(2)反應溫度與氫氣壓力對催化劑性能有明顯影響，但產物分布基本不變。Au/TiO2催化劑的重復使用性較好，以正十烷作溶劑，于280 ℃、3 MPa H2條件下重復反應2次的催化性能基本穩定。

(3)隨著焙燒溫度增加，Au顆粒尺寸增加，Au/TiO2催化劑比表面積減小，導致催化活性中心數量減少，催化劑活性降低，但酚類產物的選擇性基本沒有變化。當催化劑焙燒溫度在350～550 ℃ 時，Au顆粒平均粒徑在2.7～6 nm之間，愈創木酚加氫脫氧產物中出現甲烷。這是因為在Au顆粒平均粒徑小于6 nm的催化劑上進行愈創木酚加氫脫氧時，愈創木酚能夠通過甲基轉移得到鄰苯二酚，甲基生成甲烷；同時，愈創木酚中的甲氧基也能夠活化斷裂生成甲醇與苯酚。