正戊烷芳構化生成丙烷反應路徑及其工藝條件

張廣東， 于中偉， 王子健， 馬愛增

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著我國煉油工業的發展，煉油廠以戊烷為主的輕烴組分的產量越來越大。通過C5/C6異構化技術雖然可以將其轉變為高辛烷值汽油調和組分，但由于蒸汽壓較高，導致戊烷組分在汽油池中的調入量受到一定限制。如何充分利用這部分C5資源，生產具有更高附加值的產品成為了人們研究的熱點。

輕烴芳構化技術是利用液化氣、輕石腦油等為原料，經裂解、聚合、環化、脫氫等過程生產BTX(苯、甲苯、二甲苯)或富含BTX的高辛烷值汽油調和組分的技術?，F有芳構化技術主要有2種工藝路線：一是芳烴型芳構化路線，主要生產BTX，反應溫度一般在500 ℃以上，能將輕烴中的烯烴和烷烴同時轉化，但由于高溫也容易使輕烴深度裂解產生大量的干氣(收率為15%左右)[1]；二是汽油型芳構化路線，主要以高辛烷值汽油調和組分為目標產物，反應溫度一般在300～400 ℃，干氣收率能控制在較低的范圍(約2%)。該路線能較好地轉化原料中的烯烴，但是烷烴轉化率并不理想[2]。前期研究發現[3]：通過控制芳構化工藝條件，可以使異丁烷有效地轉化為丙烷和芳烴。本研究進一步考察了正戊烷芳構化生產丙烷和芳烴的可行性。正戊烷通過芳構化，將相對過剩的正戊烷資源轉化為丙烷和芳烴，丙烷可以繼續作為丙烷脫氫或裂解的原料，不僅豐富了產品結構，也能為石化企業獲得更好的經濟效益。

筆者以正戊烷為原料，利用HZSM-5分子篩催化劑開展芳構化反應研究，初步探討了以多產丙烷為目的的正戊烷芳構化反應機理，并且考察了反應溫度、反應壓力、進料空速對產物分布的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正戊烷，分析純，北京益利精細化學品有限公司產品；硝酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；HZSM-5分子篩來自中國石化石油化工科學研究院；SB粉購自Sasol公司。

1.2 催化劑的制備

本研究使用了硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、60、90的3種HZSM-5分子篩催化劑，標記為Z-1(30)、Z-2(60)、Z-3(90)。將HZSM-5分子篩、SB粉按一定比例混合，再加入一定量的硝酸和去離子水混捏，使用雙螺桿擠條機擠條成型，室溫(24 ℃)風干后，在120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒4 h。對Z-3(90)采用常規等體積浸漬法制備鋅改性催化劑，浸漬液為Zn(NO3)2溶液，浸漬液濃度視改性量而定。浸漬后的催化劑室溫(24 ℃)風干，在120 ℃干燥4 h，550 ℃焙燒4 h。分別用0Zn、1Zn、3Zn、5Zn表示Zn改性Z-3(90)催化劑，其中Zn質量分數分別為0、1%、3%、5%。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司生產的IFS113型傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶-紅外分析。采用美國麥克公司生產的Autochem II2920型程序升溫脫附儀進行NH3程序升溫脫附表征。

1.4 實驗方法

芳構化反應在小型固定床實驗裝置上進行，裝置流程圖如圖1所示。

圖1 芳構化反應實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental process of aromatization1—Storage tank; 2—Pump; 3—Pressure gage; 4—Reactor; 5—Gas chromatograph; 6—High pressure separation tank;7—Liquid product tank; 8—Counterbalance valve; 9,10—Wet test meter

催化劑裝填量為15.0 g，反應前先將催化劑在500 ℃下用N2活化1 h，然后調整至反應溫度，待溫度恒定后關閉氮氣，開始進料。原料經計量泵送入不銹鋼管式等溫反應器，進料量用電子秤按減重法計量。反應產物通過冷卻裝置分為氣、液兩相，高壓分離氣和低壓分離氣由濕式流量計計量，生成油由電子秤計量。

反應產物由六通閥采樣，氣相色譜在線分析。實驗中采用Agilent公司生產的7890 B型氣相色譜儀，進樣口溫度為250 ℃，柱溫程序升溫條件：30 ℃(保持5 min)，升溫速率為5 ℃/min，終點溫度為200 ℃(保持20 min)，載氣為高純氮氣。

在對反應數據進行處理時，產物收率和正戊烷轉化率采用面積歸一化法計算，計算公式見式(1)～(3)：

(1)

y(BTX)=yB+yT+yX

(2)

(3)

式中：yi為組分i的收率，%；Ai為組分i的峰面積；fi為組分i的定量校正因子；x(n-Pentane)為正戊烷的轉化率，%。

2 結果與討論

2.1 不同催化劑上正戊烷芳構化反應的結果

在反應溫度為420 ℃、反應壓力為0.3 MPa、進料質量空速為0.6 h-1的條件下，正戊烷在硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))分別為30、60、90的3種 HZSM-5分子篩上進行芳構化反應，結果見表1。

表1 正戊烷在不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))催化劑上芳構化反應結果Table 1 Reaction results of n-pentane on the catalysts with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表1可以看出：在420 ℃反應溫度下，正戊烷在HZSM-5分子篩上反應會產生大量的丙烷和一定量芳烴成分；隨著分子篩硅/鋁比的增大，芳烴收率和正戊烷轉化率均有所下降，甲烷、乙烷收率逐漸增加，丙烷收率雖然有所減少，但仍在50%以上。使用Z-1(30)催化劑時，丙烷收率53.02%，BTX收率也達到了11.25%。從上述反應結果可以看出，在合適的反應條件下，正戊烷在HZSM-5分子篩催化劑上反應可以得到較多的丙烷和一定量的芳烴組分，采用硅/鋁比較低的HZSM-5催化劑有利于得到更多丙烷和芳烴組分。

有研究表明[4-7]，在HZSM-5催化劑中引入Zn進行改性可以提高輕烴芳構化反應的芳烴產率，為此在溫度為420 ℃、壓力0.3 MPa、進料質量空速0.6 h-1的反應條件下，進一步探究了正戊烷在Zn改性Z-3(90)催化劑上的反應，結果如表2所示。

由表2可以看出：在420 ℃反應溫度下，Zn組分的引入對反應結果影響比較大；少量Zn的引入對正戊烷轉化率略有提升；隨著Zn組分含量的提高，正戊烷轉化率急劇降低，同時丙烷收率有較大幅度的下降，雖然BTX收率略有增長，但增加幅度不大，Zn含量過高時也會導致芳烴收率下降。引入Zn以后產物中烯烴含量增加，是因為鋅的加入增強了催化劑的加氫和脫氫性能，但同時抑制了催化劑的催化裂化性能。因此從增加丙烷和芳烴收率的角度來看，在本實驗所考察的反應條件下使用Zn改性HZSM-5催化劑效果并不理想。為了探討不同催化劑對產物分布產生影響的原因，對催化劑進行了表征分析。

表2 正戊烷在鋅改性Z-3(90)催化劑上的芳構化反應結果Table 2 Reaction results of n-pentane on zinc-modified Z-3(90) catalysts

T=420 ℃;p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromatic; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.2 不同催化劑的表征結果

2.2.1 不同硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD和紅外光譜分析

圖2 不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))HZSM-5的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD patterns of HZSM-5 with differentn(SiO2)/n(Al2O3)(1) Z-1(30); (2) Z-2(60); (3) Z-3(90)

表3 不同硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3)))HZSM-5的B酸量和L酸量Table 3 Amount of Br?nsted acid and Lewis acid on HZSM-5 with different n(SiO2)/n(Al2O3) ratios

表3列出了不同硅/鋁比分子篩吡啶吸附紅外光譜測得的酸量數據。由表3可以看出:在200 ℃下吡啶所吸附的弱酸中,B酸量和L酸量很接近;而在350 ℃的強酸中，B酸量明顯高于L酸量，表明HZSM-5分子篩中強酸主要以B酸為主。隨著硅/鋁比的增加，分子篩表面的B酸量和L酸量均有所降低。結合正戊烷在不同硅/鋁比HZSM-5催化劑上的反應結果(表1)分析，在硅/鋁比較小時，n(L)/n(B)比值較低，較多的B酸中心可以使正戊烷分子比較容易吸附在催化劑表面進行活化，因此提高了正戊烷轉化率，使裂解更為充分，進而得到較多的丙烷。

2.2.2 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的吡啶吸附紅外光譜分析

圖3為不同鋅載量Z-3(90)催化劑的吡啶紅外光譜，所得結果與文獻[8]報道基本一致。未經Zn改性的Z-3(90)分子篩譜圖中出現了1455、1490、1545、1621、1630 cm-1峰，其中1545、1455 cm-1兩處吸收峰分別歸屬于吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附;1490 cm-1處的吸收峰與吡啶在B酸中心和L酸中心上的吸附均有關[8];1621、1630 cm-1的吸收峰歸屬問題仍有爭議。分子篩經過Zn改性后，在1616 cm-1處出現了新峰，并且隨著鋅含量的增加，表征L酸中心的1455 cm-1吸收峰顯著增強，表征B酸中心的1545 cm-1吸收峰減弱，說明鋅組分的引入使得L酸量增加而B酸量減少。

表4列出了Zn改性前后分子篩的B酸量和L酸量。由表4可以看出，Zn組分的加入使分子篩表面的B酸量明顯減少、L酸量明顯增多，顯著提高了n(L)/n(B)，同時降低了催化劑的B酸強度。結合表2結果可知，Zn組分的引入使得分子篩中B酸量減少、強度降低，降低了正戊烷裂解效率，導致丙烷收率降低。

圖3 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的吡啶吸附紅外光譜(200 ℃)Fig.3 Py-IR spectra of Z-3(90) with differentzinc mass fractions (200 ℃)(1) 0Zn； (2) 1Zn； (3) 3Zn； (4) 5Zn

表4 不同鋅載量Z-3(90)分子篩的B酸量和L酸量Table 4 Amount of Br?nsted acid and Lewis acid in Z-3(90) zeolite with different zinc mass fractions

2.3 正戊烷在芳構化催化劑上生成丙烷的反應路徑分析

根據文獻[9-10]報道，正戊烷在酸性分子篩上的反應遵循鏈式反應機理：正戊烷分子首先吸附在分子篩B酸中心上發生質子化，進而裂解產生輕質烷烴或氫氣，同時在酸性位點上產生碳正離子。這些碳正離子會繼續與反應物分子發生氫轉移反應，實現鏈式反應傳遞；同時也會通過β斷鍵生成烯烴和更小的碳正離子[11]。新生成的碳正離子通過去質子化生成烯烴，鏈反應終止。反應過程中生成的烯烴再通過聚合、環化、脫氫等過程生成芳烴。通過正戊烷芳構化反應結果和催化劑表征結果，分析得出分子篩催化正戊烷裂解過程中可能存在的基元反應路徑：

①首先，正戊烷分子在分子篩上發生質子化，裂解產生氫氣、甲烷、乙烷、丙烷和相對應的碳正離子。

為了確保會計人員的繼續教育質量，做到管理、考核、培訓有效分離。通過構建社會中介組織來監督、檢查、考核培訓單位的教學質量和教學場所以及師資配備情況。在進行會計員考核過程中，除了培訓單位對會計人員進行考核之外，企業還應定期對會計人員進行上崗考核，每年的繼續教育培訓或新政策出臺之后，都要對會計人員進行考核，只有取得合格證書的人員才能在企業工作，對于考核不合格的會計人員，進行警告，警告后考核仍然不達標，吊銷其會計資格證書。在培訓單位參加培訓的會計人員，必須建立完善的學習檔案，及時了解會計人員參與培訓的動態，切實提升其培訓效果。

③在發生上述氫轉移過程的同時，C4H9+和C5H11+還會發生β斷鍵，生成烯烴和更小的碳正離子。

④最后，碳正離子通過去質子化作用生成烯烴，離開分子篩表面的酸性位點。

在上述基元反應路徑中，M1～M4路徑發生的難易程度由大到小順序為：M3、M1、M4、M2[12]。其中，發生M3路徑所需能量比其他3種路徑低[13]，因此反應溫度達到一定值后，繼續升高溫度，M3路徑發生的優勢會逐漸減小。在反應過程中出現的碳正離子的穩定性由高到低的順序為：C5+、C4+、C3+、C2+、C1+，其中C5+和C4+的穩定性相近；反應中碳正離子的相對濃度由大到小的順序應為[14]：C3+、C5+、C2+、C4+、C1+，其中C2+和C4+的濃度相近。根據碳正離子的穩定性順序和濃度排序，3種氫轉移反應路徑發生的概率由大到小的順序為T2、T4、T3、T1，其中T4發生概率遠高于T3的。綜合上述分析可以得出：正戊烷分子在分子篩上裂解產生的烷烴中，丙烷所占的比重較大；正戊烷在HZSM-5分子篩上的裂解過程中B酸起主要作用。反應過程中生成的烯烴在B酸中心上聚合、環化、氫轉移生成環烯中間體，在L酸中心上脫氫形成芳烴[15]。

2.4 正戊烷在HZSM-5上轉化生成丙烷反應條件的優化

2.4.1 反應溫度的優化

首先，使用Z-1(30)催化劑，在反應壓力為0.3 MPa、進料質量空速為0.6 h-1的條件下，考察不同溫度對正戊烷芳構化反應的影響，結果見表5。

由表5可以看出，隨著溫度的升高，丙烷收率呈現先升高后降低的趨勢，正戊烷轉化率和BTX收率逐漸升高。在380 ℃時，由于溫度較低，正戊烷在催化劑表面活化受限導致轉化率較低；在420～500 ℃ 溫度范圍內，正戊烷轉化率逐漸升高。當溫度高于420 ℃時，丙烷收率、原料轉化率提高不大，芳烴收率明顯提高。因此，以丙烷作為主要目的產品，比較適宜的反應溫度為420 ℃。此時，正戊烷轉化率為98.44%，丙烷收率為53.02%，芳烴收率達到了11.25%，可以從氣相產品中分離出丙烷，做為丙烷脫氫裝置原料。此外，與420 ℃時的產物相比，500 ℃時產物中丙烷收率明顯下降，但是乙烷和BTX收率有大幅度的提升，分別達到了10.44%和20.38%。反應所產生的乙烷可以作為乙烯裂解原料，具有很好的經濟效益。而本實驗是為了追求產量相對較大的丙烷，因此綜合考慮，420 ℃ 條件下反應最為合適。

表5 不同溫度下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構化反應結果Table 5 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different temperatures

p=0.3 MPa; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-Aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

2.4.2 進料質量空速的優化

在反應壓力為0.3 MPa、反應溫度為420 ℃的條件下，考察了Z-1(30)催化劑上不同進料質量空速對正戊烷芳構化反應的影響，結果見表6。

表6 不同進料質量空速下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構化反應結果Table 6 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different MHSV

T=420 ℃；p=0.3 MPa;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表6可以看出，隨著進料質量空速的增大，丙烷和芳烴收率均有所降低，說明正戊烷在Z-1(30)分子篩上轉化生成丙烷和芳烴的反應速率較慢，需要在催化劑上停留較長時間，質量空速較大時不能充分反應。因此較低的進料空速有利于提高丙烷和芳烴收率，而空速過低會影響裝置效益。綜合考慮，優化的質量空速為0.6 h-1。此時，丙烷收率為53.02%，芳烴收率為11.25%。

2.4.3 反應壓力的優化

在反應溫度為420 ℃、進料質量空速為0.6 h-1的條件下，進一步考察不同壓力條件對正戊烷在Z-1(30)催化劑上反應結果的影響，結果見表7。

表7 不同壓力下Z-1(30)催化劑上正戊烷芳構化反應結果Table 7 Results of aromatization of n-pentane on Z-1(30) catalyst at different pressures

T=420 ℃; MHSV=0.6 h-1;t=36 h; NA—None-aromaitc; B—Benzene; T—Toluene; X—Xylene

由表7可以看出，適當增大反應壓力，有利于增加丙烷收率。在反應壓力為0.5 MPa時，丙烷收率可以達到57.57%，芳烴收率為11.95%。繼續增大壓力，丙烷收率、芳烴收率均變化不大，且裝置承壓過大不利于安全生產。因此，反應壓力為 0.5 MPa 時較為適宜。

3 結 論

(1)在適當的反應溫度下，正戊烷在HZSM-5分子篩催化劑上反應可以生成較多的丙烷和一定量的芳烴，為丙烷脫氫和乙烯裂解裝置提供原料，可以解決煉油廠C5相對過剩的問題。

(2)使用硅/鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3))較低的HZSM-5分子篩有利于提高丙烷和BTX收率，以及正戊烷轉化率；鋅改性HZSM-5分子篩催化劑反應產物中芳烴收率有所提升，但丙烷收率卻大幅度下降。

(3)正戊烷在HZSM-5催化劑上主要通過質子化裂解和氫轉移途徑生成丙烷，反應產物的分布受分子篩表面B酸和L酸酸量影響較大，B酸酸量增加有利于提高丙烷收率。

(4)正戊烷在硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))為30的HZSM-5分子篩上反應，在反應溫度為420 ℃、進料質量空速為0.6 h-1、反應壓力為 0.5 MPa 的條件下，可以得到丙烷和芳烴收率分別為57.57%和11.95%。