秸稈纖維在材料領域的研究進展

聶孫建　徐輝　周冠辰　古俊飛

摘要：我國每年所產生的秸稈量數量巨大，但秸稈在材料領域內的有效利用率相對較低，針對這一現狀，本文敘述了秸稈纖維在材料領域應用的研究進展。分別對秸稈纖維制備建筑材料、發泡緩沖包裝材料、刨花板、秸稈/熱塑性塑料復合材料及3D打印復合材料等幾類復合材料進行介紹。分析了存在的難點，進一步解決制備過程中的關鍵性問題，為秸稈纖維在材料領域的發展利用帶來新機遇。

關鍵詞：秸稈纖維;建筑材料;發泡緩沖包裝材料;復合材料;3D打印材料

中圖分類號：S-3

文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20200215010

收稿日期：2019-12-25

作者簡介：聶孫建（1992-），男，碩士。研究方向：生物質復合材料（3D打印材料）。

前言

我國是一個傳統的農業大國，每年所產生的農業廢棄秸稈量大約為8～9億t[1];現階段這些農作物秸稈的主要利用方式是：直接還田作肥料、作燃料、動物飼料、作工業能源等。但用在材料領域等其它方面的用量卻很少，大部分的農業廢棄秸稈都是直接就地焚燒 [2-5]，這樣不但會造成農作物秸稈這一可再生資源的大量浪費，而且還會因燃燒秸稈而引起生態環境受到嚴重污染，不符合國家可持續發展戰略。因此，回收利用可再生農作物廢棄秸稈資源，提高農業廢棄秸稈實際利用率對節約資源、保護環境意義重大。

研究發現，利用科學技術手段，可以通過秸稈制建筑材料、制發泡緩沖包裝材料、制造刨花板、利用秸稈制備秸稈/熱塑性塑料復合材料替代木材使用和制備3D打印復合材料等方式來提高秸稈纖維的利用率。

1 秸稈纖維制備建筑材料

隨著建筑行業的迅速發展，使得建材消耗量越來越大，以及建筑行業對環保節能需求增多，利用秸稈這一可再生資源制作建筑材料得到廣泛的關注[6]。相比較于水泥、鋼筋等這些建材，利用秸稈制作的建筑材料有著眾多優點：節約資源、價格便宜、可再生、易運輸、隔熱保溫效果好、可隔音等[7-9]，符合國家的可持續發展戰略要求;且還可以使建筑材料迎來新的發展機遇，為秸稈材料化利用提供了新的途徑。

[JP2]錢坤等[10]利用玉米秸稈碎料、水泥、粉煤灰、表面改性劑制備秸稈混凝土砌塊來研究其力學性能。實驗結果發現，秸稈的加入量對砌塊的力學性能影響較大，這是因為秸稈與水泥塊在強度上差距太大，加入過多秸稈纖維會使整體砌塊的力學性能下降。此實驗當加入的秸稈纖維質量分數為10%時，砌塊的性能最優，此時混凝土砌塊的抗壓強度為7.22N/mm2，彈性模量為6625.12N/mm2。李靜瑤[11]研究了秸稈加入前后對堿礦渣粉煤灰水泥基復合材料的性能影響，結果顯示，水泥基復合材料的抗壓強度隨秸稈纖維添加量的增加呈下降趨勢，但經過改性處理后的復合材料下降趨勢平緩;[JP3]另外，秸稈纖維的加入能對堿礦渣粉煤灰水泥復合材料的保溫性能有較大提高，秸稈瓤的保溫效果要優于秸稈皮，其導熱系數為0.1088W/（m2·K），但對于復合材料的抗凍性能研究顯示，秸稈表面碳化處理的效果最好。Zhang等[12]利用秸稈制成的砌塊與黏土制成的砌塊來研究兩面墻體在日照下的熱傳遞性能。結果發現，秸稈砌塊比黏土砌塊的蓄熱系數高38.5%，相較于黏土，秸稈的保溫效果優于黏土，其原因在于秸稈的導熱系數比黏土低;且研究發現，相對于黏土砌塊，用秸稈制成的砌塊其成本、能耗、CO2排放量要分別減少26.3%、81.7%、29.4%，這說明秸稈砌塊可以減少溫室熱效應。Bederina等[13]通過對大麥秸稈進行不同處理來制作秸稈混凝土，研究其吸濕性、力學性能。相比較而言，經過廢棄汽油處理比水熱處理和圖清漆處理的效果好，其抗壓強度為2078MPa（28d），吸水率較低，因為處理后的秸稈混凝土的密度變化使得其機械性能得到改善，汽油的處理使秸稈外表面出現一層防水層，使得秸稈吸水少。

2 秸稈纖維制備發泡緩沖包裝材料

隨著我國運輸行業的發展，以及對環保節能的重視，傳統的泡沫塑料緩沖包裝材料已不能滿足社會的發展需要。因此，尋找一種新型環保的緩沖包裝材料成為了近年來人們研究的熱點，而對于植物纖維發泡緩沖包裝材料的研發，在性能上和經濟上可以替代泡沫塑料緩沖包裝材料。采用植物纖維制成的新型發泡緩沖材料具有環保節能、來源廣泛、成本低、質量輕便、加工工藝簡單等優點，應用前景廣泛[14-16]。

王彤等[17]利用玉米秸稈、廢舊瓦楞紙和氣相緩蝕劑為原料，添加適量的發泡劑、成膜劑等來制備玉米秸稈發泡緩沖材料。實驗結果顯示，制備的樣品具有良好的緩蝕效果，因為經過發泡后，秸稈纖維孔洞增多，能夠使緩蝕劑附著在上面，增加揮發速率，起到保護運輸產品的作用，并且經過高溫高濕環境下，材料仍然具有緩沖效果。陳玉芬等[18]以微波發泡的方式用玉米秸稈粉末和瓦楞紙制作發泡緩沖材料。實驗結果表明，當發泡劑質量為1.6g，微波爐功率為60W，微波發泡時間12min，丙三醇2.5g時，得到的發泡樣品性能最好，具有優良的緩沖性能。黃君等[19]利用NaOH處理之后的農作物秸稈為原料，通過添加淀粉、甘油、膠黏劑、交聯劑等，并以烘焙發泡的方式制得復合發泡材料。實驗結果得出，考慮單一因素，發泡溫度為65～67℃最好，且發泡材料的密度與膠黏劑、淀粉、交聯劑添加量、NaOH濃度交互影響明顯。李博等[20]研究了發泡劑偶氮二甲酰胺（AC）、碳酸氫銨（NH4HCO3）、成膜劑聚乙烯醇（PVA）的含量對秸稈粉末/瓦楞紙緩沖包裝材料的影響。研究結果表明，使用NH4HCO3和AC復合的發泡劑，可以制備力學性能優異的復合材料，此時秸稈粉末與瓦楞廢紙比例為3∶5。張秀梅等[21]利用高粱秸稈為原料，以碳酸氫鈉為發泡劑，加入粘結劑，經混合、交聯、發泡工藝制得發泡包裝材料。實驗結果表明，制得的材料孔隙率可達21.3%，但其密度只有0.27kg/cm3，可以運用于各種家電的緩沖包裝上。

3 秸稈纖維制備刨花板

木材資源的缺少，使得人們對于木材替代品的需求越來越大，各國開始對以秸稈為原料來制造刨花板的研究，而我國對于刨花板的研究也已有幾十年的時間[22]。刨花板的制造有效解決了秸稈利用不足的問題，節約了森林資源，保護環境，且刨花板的制造工藝簡單，可工業化生產。但是由于秸稈表面有一層光滑的高級脂肪族所衍生出來的蠟質層、大量二氧化硅等物質，使得秸稈與膠黏劑的結合程度降低，進而影響到刨花板的性能。因此如何對秸稈進行表面改性是制備高性能刨花板的關鍵。

Han等[23]利用蒸汽處理麥秸稈，結果發現在不同蒸汽壓力、處理時間下，麥秸稈的性能會有不同變化。處理5min的秸稈其力學性能要比處理10min的好，因為處理時間過長，不僅會使麥秸稈表面的蠟質層除去，還會使秸稈內部纖維斷裂，導致機械強度降低;Jiang等[24]研究了脂肪酶對秸稈表面特性的影響。實驗結果發現，脂肪酶的加入，能有效地去除秸稈表面的脂肪類物質，且使表面的蠟質層溶解，麥秸稈中的硅元素含量由原來的12.44%降到1.33%，結果測得的接觸角由92.7°降低到65.2°，這樣就使秸稈表面的潤濕性能得到提高，膠黏劑在秸稈表面的鋪展程度上升，促進秸稈與膠黏劑之間的結合程度提高。魏立婷等[25] 研究發現，當黃頂菊秸稈與楊木刨花比例為5∶5時，施膠量為10%時，制備的復合刨花板能達到國標GB/T4897.2-2003所要求的各項指標。

秸稈界面改性問題可以通過各種預處理方法得到解決，但是由于刨花板的生產過程中要添加膠黏劑（以異氰酸酯為主），這種膠黏劑不但價格昂貴，且制備的刨花板材中甲醛含量高，對人體和環境都有害。針對這一問題，研究人員通過對膠黏劑的改性來降低甲醛的含量。

[JP2]樊孟維等[26]做了對脲醛樹脂膠黏劑的改性實驗，其結果發現，隨著動物蛋白膠改性劑的加入，其地板材料的力學性能得到提高，且材料的甲醛釋放量降低。研究結果顯示，當粉狀動物蛋白膠的含量為12%時，其地板的機械性能最好，甲醛釋放量為32.9mg/kg，符合國家要求;Lubis等[27]研究了用亞硫酸氫鈉改性脲醛樹脂膠黏劑，結果表明，經過改性后的膠黏劑，其粘度要比純脲醛樹脂膠黏劑大，耐水性得到提高，復合材料的性能得到提高，并且甲醛釋放量降低;Li等[28]利用單寧和尿素代替苯酚來合成新型的膠黏劑，結果發現改性后的膠黏劑的性能比改性前的要好，所制得的材料結合強度可達到國家標準，并且甲醛釋放量只有0.13mg/L，滿足國家E0級膠合板材甲醛釋放量的要求。

4 秸稈纖維制備木塑復合材料

木塑復合材料（WPC）使用秸稈與熱塑性塑料通過熱壓或注塑、擠壓的方式來制備，相比于刨花板，制備過程中不需要加入膠黏劑等，所以WPC是完全無甲醛釋放的，對環境、人體無害;并且WPC具備塑料與植物纖維兩者的優點，耐腐蝕、抗老化、強度高、吸水性低，易加工成型、可降解等特性，被廣泛應用于家具、建筑、運輸包裝、汽車等領域。

和刨花板制備過程中所遇到的問題一樣，秸稈表面的蠟質層對于材料制備時是極其不利的，所以面對這一問題，國內外眾多科研人員對秸稈纖維改性和界面改性展開了研究。其原理就是破壞秸稈表面蠟質層，增加表面粗糙度，增加兩者的界面相容性。處理方法有物理處理（超聲波處理、蒸汽爆破處理、低溫等離子體處理、機械研磨、微波處理）、化學處理、生物酶處理、復合處理法[29]和添加界面改性劑（相容劑、偶聯劑）[30]等。

4.1 秸稈纖維改性

Liu等[31]利用不同功率等離子體在不同時間下對秸稈進行處理，實驗結果表面，秸稈經等離子體后，秸稈表面變粗糙，表面潤濕性提高，活性增加，利于與基體復合;付博元等[32]利用NaOH溶液處理蘆竹。實驗結果發現，蘆竹經NaOH 處理之后木質素、半纖維素的含量僅為26.73%和45.53%，蘆竹表面出現縫隙，變得粗糙;Zhang[33]等利用3種不同種類的生物酶對麥秸稈纖維進行改性處理，研究發現處理后的秸稈纖維表面蠟質層去除，表面變粗糙，且對比發現黑曲霉纖維素酶處理后的效果最好;Chen等[34]利用酸預處理玉米秸稈，實驗結果顯示，處理后半纖維素的含量從19.7%降低到9.28%，表面結構改變，孔隙率增加，利于秸稈與基體的結合;Pan等[35]用機械處理和酸處理稻草秸稈，實驗結果表明，改性后的秸稈中半纖維素含量降低，吸水性降低，復合材料的性能得到提高。

4.2 界面改性

徐彬[36]以不同改性方法對玉米秸稈、棉花秸稈進行表面改性處理并以PVC混煉制備復合材料，結果表明，復合處理比單一處理效果好，經過NaOH與KH550復合改性后，秸稈纖維與基體PVC結合性能增強，力學性能得到增強，玉米秸稈/PVC復合材料、棉花秸稈/PVC復合材料的拉伸強度、彎曲強度可達26.03MPa與26.16MPa、57.9MPa與53.9MPa，熱穩定性能提高;Han等[37]對蒸汽加壓后以此處理麥秸稈纖維，通過調整壓力和處理時間，結果表明，經過處理后，麥秸稈纖維表面化學成分改變，木質素含量下降，提高了麥秸稈纖維的潤濕性能，并得出蒸汽壓力為1MPa，處理時間為5min時，效果最優;Yeh等[38]以馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MA）和馬來酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS-g-MA）為相容劑，同時稻殼纖維采用NaOH、硅烷處理以此增強相容劑作用。實驗結果顯示，相比較于單一處理效果，經過2wt%PP-g-MA與1wt%SEBS-g-MA組合改性效果最好，兩者結合能力提高，力學性能增強，吸水率降低。錢雪等[39]通過實驗研究發現，加入馬來酸酐接枝聚丙烯，可以使復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度分別達到32.75MPa、37.11MPa和43KJ/m2，當加入馬來酸酐接枝聚丙烯的質量分數為5%或10%時，其復合材料的力學性能較好，并且材料的耐熱性能得到提高;聶孫建[5]通過對麥秸稈纖維進行不同處理（偶聯劑、生物酶），實驗結果發現，經過處理后，麥秸稈纖維表面結構被破壞，內部纖維暴露出來，與基體HDPE結合緊密，力學性能增強明顯，且經過復合處理后的效果最好。劉飛虹[40]以玉米秸稈為增強體，HDPE為基體，利用不同濃度的NaOH溶液和不同處理時間的乙?；男詾閷Ρ冉M，實驗結果表面，處理后的秸稈纖維表面粗糙度提高，熱穩定性能改善，其中分別以6%的NaOH處理和乙?；幚?h處理效果較好，且NaOH處理效果優于乙?；幚怼?/p>

5 秸稈纖維制備3D打印復合材料

近年來，3D打印技術在各行業發展迅速。是一門集軟件、材料、制造、自動化等多學科知識于一體的尖端技術，是不同于傳統制造方式的、采用逐層打印方式的技術。3D打印方式有熔融沉積成型（FDM）、選擇性激光燒結成型（SLS）、立體平版印刷（SLA）等諸多方法，因FDM方式易操作、成本低而被大小企業所應用[41，42]。而打印材料是支撐3D打印技術發展的關鍵因素，同時也是限制3D打印技術快速發展的瓶頸。目前應用于FDM的最常用的打印材料為塑料，但因塑料自身的缺點或設計要求，限制了在3D打印中的進一步應用[43]。如何改變這一現狀，成為研究打印材料的關鍵之處。研究人員通過在塑料中添加一些改性物質來提高其各項性能，且能降低成本，而秸稈纖維因其成本低、來源廣、可降解等優勢成為絕佳的改性物質。

覃楊華[44]利用玉米秸稈為增強體，PLA為基體，通過模壓擠出制備3D打印復合材料，并對玉米秸稈采用了不同的處理方法（偶聯劑處理、NaOH處理和低溫等離子體處理）。實驗結果表明，玉米秸稈經過不同方法處理后，與PLA的相容性得到增強，當NaOH濃度為0%、偶聯劑添加量為3%、玉米秸稈添加量為30%時，復合材料的力學性能最佳，拉伸強度、彎曲強度分別達到34.6MPa、44.7MPa。Thi Nga Tran等[45]以可可廢殼微粉為增強體，PCL為基體，采用單螺桿擠出機拉絲制備了可可殼/PCL復合材料。通過用SEM觀察制備的復合材料發現，微粉化的可可殼能均勻分散于PCL內，且3D打印樣品中層與層之間粘結緊密，性能優異，可用于家庭或生物醫學等可降解的3D打印物品。余貞梅[46]利用4wt%的KH550溶液處理玉米秸稈纖維，與PP-LLDPE復合，并添加云母粉、聚乙烯蠟等助劑，通過熔融共混擠出制備FDM材料。研究結果顯示，復合材料力學性能優異，熔融指數達到要求，3D打印樣品結果顯示，此復合材料打印過程中順暢，線材表面光滑，玉米秸稈纖維能含量能達到30wt%。焦艷霞等[47]對比了芝麻秸稈纖維（SSP）/PLA與水稻秸稈纖維（RSP）/PLA兩者的力學性能、老化性能，結果顯示，秸稈纖維增強PLA的力學性能均低于純PLA，但RSP/PLA的性能優于SSP/PLA。畢永豹等[48]研究了不同改性方法對用于FDM3D打印的復合線材性能的影響，結果表明，2種改性方法均能改善線材的力學性能;其中當KH550含量為8%時，其沖擊強度達到最大值12.9KJ/m2，當馬來酸酐接枝聚丙烯（MAPP）含量為1%時，復合材料的沖擊強度與彎曲強度均達到最大值。

6 總結

秸稈在材料領域的應用前景十分廣闊，秸稈可用作建材、制緩沖包裝材料、制造刨花板、秸稈/熱塑性塑料復合材料和3D打印復合材料等。對于秸稈在建材方面的應用，如何解決秸稈纖維與水泥的相容性是秸稈在建材方面應用廣泛的關鍵，如何防止秸稈在使用過程中出現老化是難點;秸稈纖維制緩沖包裝材料前景廣泛，但秸稈纖維在發泡過程中的熱降解問題、秸稈纖維改性問題是需要克服的困難;秸稈纖維制備刨花板除了需要解決秸稈表面改性問題外，還要使所制備的材料中甲醛含量降低，對人和環境無害，因此對膠黏劑的改性是使刨花板得到廣泛應用的關鍵，尋找綠色環保價格低廉的膠黏劑是制造刨花板的重點;秸稈/熱塑性塑料復合材料性能優異，具有廣闊的市場前景，但對其界面改性是使秸稈/熱塑性塑料復合材料廣泛應用的前提，研發高性能、綠色的改性劑和高效的界面改善方法是研究重點;秸稈纖維作為3D打印材料的改性物質，在改善秸稈纖維與基體界面相容性的前提下，如何提高其在3D打印復合材料中的含量而不影響在打印過程中阻塞擠出頭影響打印效果是接下來研究的關鍵之處。

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（責任編輯 周康）