納米W 粉沖擊燒結的分子動力學模擬*

劉曉雯，馮建銳，周 強，陳鵬萬

（北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081）

W 具有高熔點（3 410 ℃）、高溫下的高強度、良好的熱導率、抗電腐蝕性以及低熱膨脹系數等特點。W 適用于高溫極端環境，如純W 是熱核反應堆中面向等離子體防護墻的理想材料，在航空航天、國防工業和民用工業中都得到廣泛的應用[1]。

但是，由于W 具有硬度高、熔點高的特性，用傳統方法制備的純W 及其合金材料存在脆性大、致密度低、導電性差、生產成本高等問題，所以W 及其合金作為結構材料的應用受到了限制[2]。研究者發現，單晶W 的延展性很好，而導致其脆性的主要原因是晶界存在雜質，如Fe、Ni 等共溶度較高的元素。通過塑性擠壓得到的具有納米晶結構的純W 材料，由于晶粒細化，雜質濃度大為降低，表現出較好的塑性，證明通過晶粒細化來獲得高強度純W 及W 合金結構材料是一條有效途徑。

細晶材料的塑性擠壓制備方法受限于設備能力，難以獲得大尺寸樣品。而傳統的粉末冶金法，由于需要長時間高溫，存在晶粒易粗化的問題。沖擊粉末燒結技術是利用沖擊波對粉末絕熱壓縮瞬間所產生的高溫、高壓使粉末材料致密并燒結的工藝方法。使用超細或納米粉末作為原材料，利用沖擊波加載的高溫高壓特性，可以制備出近乎密實的材料，且沖擊波瞬態、快熔快冷特性，可以避免晶粒長大，通過強塑性變形還可以進一步細化晶粒。因此，粉末沖擊燒結在塊體納米金屬制備領域頗具潛力[3-6]。

目前，對純W 及W 合金粉末沖擊燒結已有一些研究。Peikrishvili 等[3]通過熱爆炸燒結法制備了不同組分的納米W-Ag 復合材料，討論了相含量和沖擊條件與結構/性能的關系。Zhou 等[4]通過自蔓延燃燒預熱輔助的爆炸燒結制造出無裂紋的純W 塊體，證明爆炸燒結是一種很有前途的細晶高熔點材料制備方法。Zohoor 等[7-8]采用燒結方法來壓實硬質粉末（如W 粉），獲得無裂紋、相對硬度和密度較高的W 合金零件，并用LS-DYNA 對燒結過程進行了模擬。Dai 等[9]采用數值模擬方法研究了沖擊加載下W/Cu 粉末顆粒的變形和溫度分布，討論了壓實速度、粒徑和摩擦力對顆粒變形和溫度分布的影響。在納米粉末沖擊燒結方面，Emelchenko 等[10]利用柱面裝置在約4 GPa 壓力下制備出致密度100%的納米Ni 塊體，研究了沖擊壓縮和熱處理對所得塊狀Ni 納米晶力學性能的影響，分析了Ni 納米顆粒的燒結機制。Godibadze 等[11]在預熱后采用沖擊燒結技術在800 ℃獲得接近理論密度的W-Cu 和W-Y 圓柱形納米塊體，其具有良好的力學性能和導電特性。粉末沖擊燒結過程速度很快（微秒量級），無法通過常規觀察分析燒結機理。而分子動力學模擬可有效地研究納米尺度的物理現象，且對微觀機理方面的研究有著獨特優勢，所以不少研究者已經開展納米顆粒燒結的分子動力學模擬研究[12-18]。Arcidiacono 等[19]用分子動力學模擬了兩個Au 納米粒子在真空中的燒結，研究了初始溫度和顆粒半徑對燒結的影響，證明了分子動力學模擬的有效性。Henz 等[20-21]用分子動力學方法研究了初始粒徑對納米粒子Al 包覆的Ni 和Ni 包覆的Al 顆粒燒結時間和溫度的影響，并對Ni-Al 間的反應過程進行了模擬分析。結果表明，包覆納米顆粒的燒結時間取決于燒結納米顆粒的原子數量或體積，納米粒子尺寸和表面能是確定絕熱反應溫度的重要因素。Gunkelmann 等[22]用分子動力學模擬了納米泡沫材料在沖擊波誘導下的壓實和塑性變形，證明了泡沫中的位錯形成，并將其與沖擊波中的速度和應力分布相聯系。Cheng 等[23]模擬了不同溫度壓力下的銅納米粒子的燒結過程，比較了不同的溫度、壓力、晶粒大小以及初始晶粒間隙對燒結質量和過程的影響。Kart 等[24]用分子動力學模擬兩個相同尺寸的Cu 納米粒子的燒結過程。研究了不同的初始晶粒取向對燒結試樣物理性質的影響以及燒結溫度對燒結過程的影響，發現銅納米顆粒的熔化溫度隨晶粒尺寸減小而降低。Chen 等[25]利用分子動力學方法系統地研究了納米粒子的尺寸和形狀對W 納米材料的相變和力學性能的影響。Yousefi 等[26]利用分子動力學方法研究了Ni/Cu-Ni 納米顆粒的燒結過程，討論了晶體取向、溫度和不同元素對兩種納米粒子的最終燒結形貌和機理的影響。結果表明，盡管表面擴散和共晶取向能減小塑性變形，但是高燒結溫度會增大塑性變形，且占主導地位。

由于以上研究對金屬W 納米粉末沖擊燒結機理和沖擊速度對燒結過程影響的探究尚有欠缺，所以本文中針對納米W 粉的沖擊燒結，利用分子動力學模擬，采用嵌入勢能 (embedded atom method，EAM)對常溫下W 納米顆粒的沖擊燒結過程進行微觀模擬。構建兩個模型，主要研究W 納米顆粒沖擊燒結機理，并探究不同的顆粒速度以及燒結過程中產生的射流對燒結過程的影響。

1 方法與建模

利用LAMMPS 軟件建模計算，模擬體系的溫度控制使用Nose-Hoover 方法，原子之間的勢函數采用Zhou 等[13]的EAM 勢函數，它能較好地模擬純W 的動力學特性。

EAM 勢函數的表達式為：

式中：Ei為原子i 的嵌入能，Fi為電子密度的嵌入能函數，ρj為原子j 在原子i 處的電子密度，rij為原子i 與原子j 之間的距離，φij為短程對勢函數，N 為原子總數。

本文中構建了兩個模型，如圖1 所示。模型1：建立19 個直徑為20 nm 的W 納米顆粒體系，以BCC 結構形式排列，孔隙率為46.4%，在顆粒體系上下分別加上材料為W 無限厚的剛性板，上剛性板可上下運動作活塞，下剛性板固定不動。模型橫方向采用周期性邊界條件，模型中雖相當于只存在6 顆完整的顆粒，但實際可認為顆粒布滿空間。通過該方法可以有效地降低計算過程中原子的數量，從而在不影響模擬效果的前提下降低工作量。此模型用來究研納米W 粉末的沖擊壓實機理和沖擊條件對壓實過程和壓實效果的影響。模型2：建立36 個直徑為20 nm的W 納米顆粒，（模型中相當于有24 顆完整顆粒）改變顆粒排列方式，使相鄰的4 個顆粒球心構成正四面體。此顆粒排列方式可使得在壓實過程中產生的射流更易于觀察，主要用于研究模型1 中出現的射流對燒結過程的影響。兩個模型在x 和y 方向均為周期性邊界條件，z 方向為自由邊界條件，時間步長為1 fs。

在沖擊加載前先將顆粒體系在300 K 溫度下預熱并弛豫100 ps，然后在z 方向上向下分別對活塞施加250、500、750、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 m/s 速度，活塞向下運動對納米顆粒進行擠壓來模擬沖擊壓實過程。

在分析計算時，體系的壓力可通過x、y 和z 等3 個方向的應力值來推導沖擊波所產生的壓力值。6 個方向的應力求取公式如下：

圖1 圖名模型示意圖Fig. 1 Model illustration

式中：σab表示體系6 個方向的應力，a、b 分別取x、y 和z；m 為原子質量；v 為體系原子速度；r 為兩個原子間的距離；F 為兩個原子間的作用力，Kspace為長程庫侖力相互作用貢獻量。通過LAMMPS軟件輸出各方向的應力值后，可以由下式求出W 納米顆粒體系的壓力：

式中：p 為體系壓力，σx、σy、σz分別為x、y 和z 方向的應力。

體系的溫度可通過原子的動能來求取。溫度計算公式如下：

式中：E 為系統原子總的動能，由LAMMPS 可求得；d 為系統模型的維度，所建立的模型為三維模型，因此d=3；N 為系統總原子的個數，k 為玻爾茲曼常數，T 為要求取的溫度。

2 計算及結果分析

2.1 壓實形貌

通過分子動力學模擬，獲得了W 顆粒在不同顆粒速度下的壓實過程。以下各圖中沖擊方向為箭頭指示方向，圖2 為模型1 在剛性活塞分別以500、1 000、1 500 和2 000 m/s 速度沖擊W 顆粒后的壓實形貌圖。由圖可看出，不同的顆粒速度下，體系壓實的最終形貌有明顯差異。顆粒速度在500 m/s以下，顆粒本身形變較小，顆粒交界處無原子的擴散，W 顆粒之間存在一定的空隙。這是由于低速沖擊未能使得W 顆粒獲得緊密壓實。顆粒速度在1 000 m/s 以上，顆粒變形較大，交界處有原子擴散。撞擊速度為1 000 m/s 時，顆粒受力一部分被用于壓縮，一部分用于塑性變形填充孔隙。撞擊速度高于1 500 m/s 時，受力使大部分原子流向孔隙填充。顆粒速度越大，原子擴散程度越深，變形越嚴重，顆粒之間幾乎不存在空隙，W 顆粒之間獲得了緊密的壓實。因此，在實驗中采用高速沖擊波將有助于W 顆粒緊密壓實在一起。

圖2 壓實形貌圖Fig. 2 Compacted topography

2.2 顆粒壓實過程

其他顆粒速度下的壓實過程與此過程類似，但高速顆粒速度下產生的射流、局部高溫以及沖擊熔化會促使顆粒更快發生更大變形，加快燒結過程，并且致密化程度更高。

由此可以發現沖擊燒結的機理是：沖擊波在顆粒間傳播產生高溫和高壓，高壓造成顆粒之間相互擠壓（摩擦），使得接觸表面處產生較高的應力。應力使得顆粒表面原子由BCC 結構轉變為無序的非晶（塑性變形），顆粒表面處進一步發生流動變形，使得原子向顆粒間空隙流動，從而逐漸填充空隙形成壓實。顆粒間隙的填充主要是由沖擊波后顆粒變形完成。

2.3 顆粒速度對壓實過程的影響

圖4～7 分別為模型1 在不同顆粒速度下原子徑向分布函數、溫度-粒子速度關系、壓力-粒子速度關系以及溫度-壓力關系。原子徑向分布函數g(r)指的是距離參考原子r 處原子的密度，可用來研究體系的有序性。由圖可知，顆粒溫度隨顆粒速度增大而升高。當顆粒速度達到一定值時，甚至會使得顆粒發生熔化[27]。

圖4 不同的速度下的原子徑向分布函數Fig. 4 Radial distribution functions at different velocities

圖5 溫度-速度關系Fig. 5 Relationship between temperature and particle velocity

圖6 壓力-速度關系Fig. 6 Relationship between pressure and particle velocity

圖7 溫度-壓力關系Fig. 7 Relationship between temperature and pressure

根據徑向分布函數可以看出，當顆粒速度在0～750 m/s 時，顆粒的徑向分布函數形貌沒有明顯的變化；當顆粒速度在1 000～1 500 m/s 時，顆粒的徑向分布函數逐漸轉化為固體的非晶形貌，這說明顆粒發生塑性變形使得內部逐漸生成一些無序的非晶顆粒；而當顆粒速度高于1 500 m/s 時，顆粒的徑向分布函數又轉化為無序的液態形貌，這說明高速沖擊使得顆粒內部發生了熔化。而p-Up和T-Up曲線均呈線性關系，且都是在750 m/s 和1 250 m/s 處存在2 個拐點。根據徑向分布函數，我們可以認為，撞擊速度在0～750 m/s 為第1 階段，顆粒在該階段發生彈性變形，沖擊未能使得顆粒間獲得壓實；750～1 250 m/s 為第2 個階段，該階段為塑性變形階段，沖擊波的傳播使得顆粒之間發生塑性變形，并生成一定數量的非晶原子，這使得顆粒之間獲得壓實。高于1 500 m/s 為第3 階段，該階段為熔化階段，高速沖擊使顆粒發生了熔化。當顆粒速度達到2 000 m/s 時，由模擬計算沖擊溫度將達到11 000 K。在于超等[28-29]對W 合金沖擊力學行為的模擬研究中，在相同條件下，計算的的溫度接近10 000 K。而本文中研究的是納米顆粒體系顆粒間受沖擊后會產生高速的相對摩擦和剪切應力以及高速射流，使得體系的溫度會更高。

2.4 射流的形成及其對燒結過程的影響

圖8 不同顆粒速度下體系的速度分布Fig. 8 Velocity distribution of the system at different particle velocities

圖9 為模型2 在不同顆粒速度下的壓實形貌圖。此模型可以清晰觀察到沖擊燒結時產生的射流情況。且若出現射流，均能從顆粒頂部進行侵徹。圖中可以看出，顆粒速度在500 m/s 時體系不會產生射流，顆粒間擠壓變形也較少；顆粒速度在1 000 m/s 時，依然未出現明顯射流，但是顆粒已經有較大形變。顆粒速度達到1 500 m/s 時，在高速碰撞和較大剪切作用下，顆粒間產生“杵形”射流，原子發生明顯的擴散和相對流動。射流對顆粒表面有侵徹作用，速度越快，侵徹效果越強烈；顆粒速度達到2 000 m/s 時，射流的侵徹現象已經非常明顯，幾乎擾亂了整個顆粒的結構。在射流的影響下，顆粒發生很大變形，原子更容易發生流動，壓實速度加快，使得顆粒間孔隙收縮顯著，致密化程度高，燒結后可以得到密度接近理論密度的燒結體。局部產生的高應力也會促使顆粒發生進一步塑性流動，加速孔隙的填充，有助于燒結的完成。

圖9 模型2 壓實形貌圖Fig. 9 Compaction topograph of model 2

3 結 論

運用分子動力學方法，對常溫下的納米W 粉末的沖擊燒結過程進行模擬，得出以下結論：

（1）納米W 粉末沖擊壓實機理是：沖擊波在顆粒間傳播將會產生高溫和高壓，高壓造成顆粒之間相互擠壓（摩擦），使得接觸表面處產生較高的應力。應力使得顆粒表面原子由BCC 結構轉變為無序的非晶（塑性變形），顆粒表面處進一步發生流動變形，使得原子向顆粒間空隙流動，從而逐漸填充空隙形成壓實。孔隙填充主要由沖擊波后顆粒變形完成。

（2）不同的顆粒速度對W 納米粉末燒結過程有較影響。0～750 m/s 顆粒速度下，沖擊壓力小，粉末致密化程度不高，體系仍會有明顯孔隙，W 顆粒表面幾乎不發生原子擴散，且顆粒的原子結構幾乎沒有發生變化；750～1 250 m/s 顆粒速度下，顆粒表面原子發生少量擴散，部分W 顆粒由BCC 結構開始轉化為無序的非晶。顆粒速度越高，非晶轉化程度越高；1 500 m/s 以上顆粒速度下，沖擊壓力更高，顆粒表面原子的擴散程度加深，塑性功沉積和相對摩擦使顆粒表面形成高溫區，顆粒出現熔化；隨著顆粒速度升高到2 000 m/s，顆粒幾乎完全熔化為液態。較高的顆粒速度有助于燒結速度和燒結質量的提高。

（3）沖擊燒結過程中會產生高速射流，射流對顆粒有強烈的侵徹作用，使原子更容易發生流動，燒結速度更快，孔隙收縮顯著，有助于燒結的完成。