Nb 摻雜對Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12電性能的影響

齊重興，朱 靖，謝榮凱，王 嶺，戴 磊

（華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063210）

隨著社會的發展和人們生活水平的提高，在生產和生活中，排放了大量的二氧化碳。眾所周知，二氧化碳是六種引起溫室效應氣體之一，因此需要對排放的高溫氣體進行實時的二氧化碳含量監測。據報道，基于固體電解質的傳感器特別適合高溫侵蝕環境[1,2]，因此適用于現場監測燃燒氣體組分（包括CO2、NOx、SOx）[3]。

按其晶型結構，固體電解質可分為晶體型、復合型和非晶體型。晶體型主要包括NASICON 型、鈣鈦礦型、石榴石型[4,5]。鈉離子固體電解質可分為有機鈉離子固體電解質和無機鈉離子固體電解質。有機固態電解質包括凝膠聚合物電解質和無溶劑固體聚合物電解質。無機固體電解質包括硫化物鈉離子固體電解質和氧化物鈉離子固體電解質。氧化物鈉離子固體電解質包括β 氧化鋁鈉離子固體電解質和NASICON 型鈉離子固體電解質[6]。其中，NASICON 型固體電解質 Na1+xZr2SixP3-xO12[7,8]一般具備良好的電導率，由Goodenough 和Hong 等最早提出，在1.8＜x＜2.2 的范圍內，可以獲得較高的電導率[9,10]。NASICON 結構的鈉離子導體的電導率能達到10-3～10-4的數量級，可用于制備固態電池和傳感器裝置[11,12]。Cava 等通過高溫固相法用Hf4+取代Zr4+，發現當Hf4+全部取代Zr4+時，固體電解質的晶胞參數明顯減小，電導率明顯增加，約為摻雜前的2 倍[13]。Cava 等人還發現改變 Si 的含量變化也會影響固體電解質Na1+xHf2SixP3-xO12的電導率，且當Si 的含量x=2.2時，固體電解質的電導率最大[14]。

本文在固體電解質Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的Si 位部分摻雜Nb，研究固體電解質燒結性能和電導率隨之變化的規律。

1 實驗

1.1 樣品制備

制備固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12所用的實驗藥品為：Na2CO3、HfO2、SiO2、NH4H2PO4和Nb2O5。

按摩爾比準確稱量烘干12 h 后的Na2CO3、HfO2、SiO2和Nb2O5，放到裝有無水乙醇和氧化鋯小球的潔凈球磨罐里，球磨24 h。然后洗料吹干，用研缽將粉體研磨后，裝入剛玉坩堝，在高溫爐里煅燒。煅燒條件為650 °C 下保溫1 h，1 050 °C 煅燒6 h。然后，再次球磨、煅燒，如此反復3 次后，向粉體中加入1 wt%的聚乙烯醇縮丁醛，球磨24 h后使用壓片機壓將制得的粉體研磨細，制成厚2 mm、直徑13 mm 的硬幣型圓片并在344.75 MPa壓力下進行冷等靜壓。最后，采用埋燒的方法，在1 250 °C 的空氣氣氛中燒結16 h，得到固體電解質片。

1.2 樣品分析與性能測試

采用日本電子公司的JSM-IT100 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）在20 KV 的加速電壓下觀察電解質的形貌、元素的種類及分布。采用德國布魯克公司的D8 Advance 射線衍射儀對固體電解質粉體進行 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，CuKα 射線波長λ=1.541 8 ?，掃描角度為10～90 o，掃描速度為2o/min。采用德國Zahner 電化學公司的IM6e 電化學工作站測試固體電解質的交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），并通過直流極化（Wagner 極化）法測電導率隨時間的變化曲線，計算出固體電解質的離子遷移數。

2 實驗結果與討論

2.1 X 射線衍射分析

對固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12進行了X 射線衍射分析，如圖1 所示。

圖1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）的XRD 圖譜

由圖1a 中可以看出，當Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 后所得到的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質與Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的標準卡片（PDF#00-038-0177）的主峰位置和相對峰強度基本吻合，說明制得的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質為NASICON 型結構。

從圖1a 中還可見，制備的固體電解質中存在HfO2雜相，而且隨著摻雜量的增加，HfO2雜相的相對峰強度也逐漸增強，這說明HfO2并未完全反應進入固體電解質晶格內部。當摻雜量達到x=0.2時，出現了NaO2的雜峰，且隨著摻雜量的增加，NaO2的相對峰強度也逐漸增強。說明，Nb 的摻雜不僅影響了HfO2進入晶格之中，而且影響Na 離子進入晶格。

圖1b 為固體電解質Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12摻雜Nb 離子后衍射峰位置的偏移情況，隨著摻雜量的增加，衍射峰位置逐漸向低角度偏移，表明Nb 離子（0.64 ?）成功取代了Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12固體電解質中的Si 離子（0.4 ?）。

2.2 掃描電子顯微鏡分析

為了研究Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固體電解質摻雜Nb 元素后的燒結情況，用電子掃描顯微鏡對固體電解質的表面和斷面進行了表征。

圖2 為固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的表面掃描電子顯微鏡圖譜。

由圖2a 可以看出，未摻雜Nb 的固體電解質晶粒小，存在明顯的氣孔。

如圖2b 所示，當Nb 摻雜量x=0.1 時，晶粒明顯長大，氣孔減少。隨著摻雜量的增加，晶粒逐漸長大，電解質的致密度有所提高，如圖2c、圖2d、圖2e 所示。說明，摻雜適量的Nb 可以改善燒結性能，提高電解質的致密度。

圖2 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面SEM 圖（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

圖3 為固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的斷面掃描電子顯微鏡圖譜。

圖3a 為未摻雜Nb 的固體電解質Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12，電解質的斷面存在明顯的顆粒，有團聚現象，而且有氣孔存在，燒結效果很差。

圖3b 為摻雜了x=0.1 的Nb 元素，氣孔消失，電解質致密度提高。隨著Nb 的摻雜量的增加，電解質的致密度大為提高，如圖3c、圖3d 所示。

當Nb 元素的摻雜量x=0.3 時，斷面出現了明顯的晶界，如圖3e 所示。說明適量的Nb 摻雜有助于改善電解質的燒結性能，提高致密度，促進晶粒的長大。

圖3 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面SEM 圖（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

2.3 X 射線能譜分析

為了研究摻雜Nb 的固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的元素成分及分布，對電解質做了X 射線能譜分析。

圖4 固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面EDS 分析圖

圖4 為固體電解質表面的X 射線能譜圖。從圖4 可以看到，固體電解質中主要存在元素為Na、Hf、O、P、Si 和Nb，且元素分布均勻。摻雜的Nb 元素也均勻分布在固體電解質的表面。

圖5 為固體電解質斷面的X 射線能譜分析，同樣觀察到了電解質內部主要元素為Na、Hf、O、Si、P 和Nb，包括摻雜的Nb 元素在內的所有元素在電解質的內部分布均勻。說明Nb 成功摻雜到了固體電解質里。

圖5 固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的斷面EDS 分析圖

2.4 電化學交流阻抗圖譜分析

阻抗譜一般由兩個半圓和一條射線組成。第一個位于高頻區的半圓代表晶粒電阻（Rg），第二個位于中頻區的半圓代表晶界電阻（Rgb），射線表示電極擴散過程[15]。為了探究Nb 元素的摻雜量對電解質交流阻抗的影響，分析了固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在30 °C 下交流阻抗的變化，如圖6 所示。

圖6 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在30 °C 時交流阻抗譜圖

由于測量儀器限制的原因，代表樣品晶粒電阻的半圓沒有檢測到，因此，代表Rgb 的半圓在實軸上的截距作為樣品的總電阻。從圖中可以看出，隨著Nb 元素摻雜量的增加，固體電解質的阻抗先減小后增大。當Nb 的摻雜量x=0.2 時，阻抗值最小，其阻抗值分別為152.58 Ohm、134.98 Ohm、130.12 Ohm、133.16 Ohm 和144.96 Ohm。代表晶界的半圓先減小后增大，在Nb 的摻雜量x=0.2 時，晶界電阻最小，和總電阻的變化規律相同，說明電解質的電阻大小主要由晶界電阻控制。

根據阻抗值計算出不同摻雜比例在30 °C 下電導率的大小，如表1 所示。從表中可以看到，與未摻雜Nb 的固體電解質相比，摻雜Nb 后電解質的電導率均有所提高，隨著Nb 摻雜量的增多，電解質的電導率越來越小。當Nb 的摻雜量x=0.2時，電解質的電導率最大，為1.61×10-3S?cm-1。當摻雜量增加到x=0.25 時，電解質的電導率又開始減小。這是由于適量的Nb 離子摻雜，增大了固體電解質的離子通道，適合Na 離子移動。但是，摻雜量過多，離子通道變得過大，反而不利于Na離子的移動。

表1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 室溫離子電導率對比表

圖7 為固體電解質Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12在30～120 °C 下的交流阻抗譜圖。

從圖7 可以看出，隨著溫度的升高，電解質的電阻越來越小，分別為131.89 Ohm、64.57 Ohm、30.68 Ohm、14.99 Ohm、6.91 Ohm、5.94 Ohm、5.53 Ohm 和5.42 Ohm，代表晶界電阻的半圓逐漸消失。這是由于固體電解質中的離子傳導為熱活化型，提高溫度，有利于Na 離子在電解質中的移動。

圖7 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 在不同溫度下交流阻抗譜圖

圖8 為固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電導率與溫度的關系圖。

從圖8 可以看到，隨著溫度的升高，固體電解質的電導率越來越大。隨著Nb 的摻雜量的增加，電導率先增大后減小。當摻雜量從0.1 增大到0.2時，電導率逐漸增大，當摻雜量x=0.2 時，電導率最大，為1.61×10-3S?cm-1，是未摻雜電解質的電導率1.59 倍。然而，當摻雜量達到0.25～0.3 時，固體電解質的電導率急劇下降，但仍高于未摻雜Nb 的固體電解質的電導率。這是由于，Nb 的摻雜促進了固體電解質的燒結，有助于晶粒的長大，氣孔減少，提高了致密度。而且，由于Nb 摻雜導致傳導Na 離子的通道增大，更加適合Na 離子的傳導。當摻雜量過多時，離子通道越來越大，不適合Na 離子的傳導。因為離子通道大小和離子的半徑有匹配性，過大或過小都不利于離子的傳導。摻雜Nb 可以改善電解質的燒結性能，促進晶粒長大，但由于固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的電阻是由晶界電阻控制的，當晶粒長得過大時，晶界越來越明顯，晶界電阻逐漸增大，導致固體電解質的電導率降低。

圖8 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的電導率和溫度關系圖

2.5 離子遷移數的測定

采用直流極化（Wagner 極化）法，測出固體電解質的穩定電流，根據施加電壓和穩定電流算出固體電解質的電子導電率，結合其離子電導率算出電解質的離子遷移數[16]。

圖9 固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在300 °C 時的計時電流圖

圖9 為300 °C 溫度下固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12施以300 mV 的電壓的計時電流圖。施加電壓開始的電流大小為3.75 μΑ，這是由于在電壓作用下，固體電解質中的Na 離子快速移動產生的電流，但由于阻塞電極的作用，Na 離子移動受阻，電流減小。當Na 離子的濃度梯度產生的化學擴散離子流和電解質施加的電壓的電位梯度產生的離子流相等時，Na 離子不再移動，離子電流變為零，此時只有電子電流，大小為0.5 μΑ。

利用固體電解質Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在不同溫度下的穩態電流計算出其離子電導率，如表2 所示。從表2 可以看出，固體電解質在不同溫度下的離子遷移數均在0.99 以上，說明固體電解質中主要傳導的是Na 離子，電子導電可以忽略不計。

表2 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 不同溫度下的離子遷移數

3 結論

采用高溫固相法制備得到了 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）固體電解質。所得電解質為NASICON 型結構，Nb 離子被成功摻雜到晶格中。與未摻雜Nb 相比，摻雜電解質的致密度提高，晶界阻抗降低，導電性提高。隨著摻雜量的增加，電導率先增加然后降低。當摻雜量為0.2 時，室溫電導率最高達到1.61×10-3S?cm-1，是摻雜前電導率的1.59 倍。摻雜電解質的離子遷移數均在0.99以上，導電粒子主要為Na 離子。