基于ZIFs 修飾電極的制備及性能研究

李改花，劉 爽，劉冬蓮，張 源

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

雙酚A（Biphenol A，BPA）可以模擬雌性激素的結(jié)構(gòu)和功能，大部分存在于塑料制品中，長期接觸BPA 會對人體造成很大的危害[1]。在日常生活中，人們可通過皮膚、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)等途徑與BPA 進(jìn)行接觸引發(fā)一些疾病。所以，開發(fā)高效、快速檢測這些生物小分子的測試方法具有非常重要的意義。沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料（ZIFs）是利用Zn、Co 等過渡金屬與咪唑反應(yīng)，合成出的一種類沸石結(jié)構(gòu)的具有多孔晶體的配位聚合物[2]，具有較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)和孔道的可調(diào)性等[3-6]，在氣體分離、化學(xué)傳感器、催化性能等許多方面具有很大的應(yīng)用價值[7-10]。另外，由于ZIFs 材料有裸露的骨架結(jié)構(gòu)和電化學(xué)活性位點，因此被認(rèn)為是電極修飾材料的候選之一。本文將合成ZIF-11，并將其作為電極修飾材料，研究對雙酚A 的檢測可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯并咪唑，甲醇，乙酸鋅，氨水，明膠，硫酸，硝酸鉀，鐵氰化鉀，亞鐵氰化鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，雙酚A 均為分析純。

D/Max-2500 型X 射線衍射儀，VERTEX70 型傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司），LK98A 型微機(jī)電化學(xué)分析系統(tǒng)（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司），SIGMA300 型場發(fā)射掃描電鏡（卡爾·蔡司公司），飽和甘汞電極、鉑電極、玻碳電極（天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 修飾電極的制備

將0.12 g 的苯并咪唑與4.8 g 的甲醇以1：40的質(zhì)量體積比混合，放入100 mL 圓底燒瓶，然后加入4.6 g 甲苯，滴加兩滴氨水作為催化劑，在恒溫磁力攪拌器中攪拌十分鐘，然后加入0.11 g 乙酸鋅，在室溫下攪拌3 小時，離心分離得到灰色沉淀，室溫下，空氣中干燥24 h 后備用。稱取明膠2.5 g 溶于100 mL 超純水中，于50 ℃下加熱攪拌3 小時，趁熱過濾，除去一些雜質(zhì)，自然冷卻，然后將其裝入帶有玻璃塞子的錐形瓶中，備用。將ZIF-11 研磨成粉末狀，稱取0.025 g 于50 mL 錐形瓶中，加入10 mL 明膠儲備液，超聲分散3 小時，攪拌、靜置，制得ZIF-11 修飾膜溶液。

將玻碳電極置于麂皮上打磨，依次用超純水，1:1 HNO3，1:1 乙醇和超純水超聲清洗3 分鐘，除去電極表面的污物。在0.5 mol?L-1H2SO4溶液中，電位掃描范圍-1.0～1.0 V，掃速100 mV/s 的條件下，用循環(huán)伏安法掃描消除化學(xué)殘留物對電極的影響，得到活化的玻碳電極。

用微量取樣器移取10 μL 的ZIF-11 修飾膜溶液滴加在已經(jīng)活化的玻碳電極表面上，然后將玻碳電極放在紅外烤燈下加熱，冷卻后得到ZIF-11修飾電極。

1.2.2 測定及表征方法

以K2HPO4-KH2PO4緩沖溶液（pH 6.82）為支持電解質(zhì)，將 25.00 mL 含有雙酚A 的電解質(zhì)溶液加入電解池中，以修飾電極為工作電極，鉑片電極為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，用循環(huán)伏安法（CV）測定雙酚A 的電化學(xué)行為，pH 為6.82，掃速100 mV?s-1，掃描電位范圍 -1.0～1.0 V。紅外光譜表征：采用 KBr 壓片法制樣，在400 cm-1～ 4 000 cm-1范圍內(nèi)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

產(chǎn)物的XRD 圖譜見圖1，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS card no.77-2100）吻合，說明合成的產(chǎn)物純度較高。掃描電鏡結(jié)果見圖2，從圖中可以看出，合成的ZIF-11 顆粒規(guī)整，表面比較光滑，是獨立的十二面體結(jié)構(gòu)，粒徑分布約1～2 μm。紅外光譜結(jié)果見圖3。由圖3 可見，ZIF-11 在740 cm-1出現(xiàn)了C-H 特征峰，該峰是苯并咪唑上苯環(huán)的C-H 鍵面外彎曲震動產(chǎn)生的。

圖1 合成材料的XRD

圖2 合成材料的電鏡掃描圖

圖3 合成材料的紅外光譜圖

3 082 cm-1和3 068 cm-1兩處出現(xiàn)了苯環(huán)上=C-H 的伸縮振動特征峰，1 611 cm-1和1 470 cm-1兩處出現(xiàn)了苯環(huán)內(nèi)C=C 鍵的特征峰，同時，425 cm-1處出現(xiàn)了Zn-N 鍵的振動產(chǎn)生的吸收峰，與文獻(xiàn)[11]相符合。

2.2 緩沖溶液pH 對ZIF-11 修飾電極性能的影響

修飾電極在不同pH 的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安行為見圖4。從圖4 中可見，pH 在6.22-6.82范圍內(nèi)氧化峰電流基本平穩(wěn)，當(dāng)pH 大于6.82 時，氧化峰的峰電流開始下降，這說明了修飾電極在弱酸性或中性溶液中的感應(yīng)信號較好。所以選用pH 為6.82 的緩沖溶液作為檢測雙酚A 的電解液，因此在后續(xù)實驗中，使用的磷酸鹽緩沖溶液pH 均為6.82。

圖4 pH 對峰電流的影響

2.3 ZIF-11 修飾電極的電化學(xué)穩(wěn)定性

圖5 修飾電極的電化學(xué)穩(wěn)定性

在磷酸鹽緩沖溶液中掃描20 圈，得到CV 圖。由圖5 可見，有一對明顯的氧化還原峰，其電信號較強(qiáng)，且20 圈曲線幾乎完全重合，說明ZIF-11修飾電極較穩(wěn)定，可以在水體系中用于檢測生物小分子雙酚A。

2.4 掃描速度對ZIF-11 修飾電極性能的影響

設(shè)置掃速為20、40、60、80、100、120 和140 mV?s-1得到CV 圖。由圖可以看出，修飾電極上0.2 V 處出現(xiàn)一個氧化峰，在約74 mV 處出現(xiàn)還原峰，隨著掃速不斷增加，陰極峰的電位向負(fù)極移動，陽極峰的電位向正極移動。ZIF-11 修飾電極的峰電流與掃描速度呈線性關(guān)系，說明電化學(xué)還原是由表面控制的可逆過程[12-14]。

圖6 掃描速度對峰電流的影響

圖7 不同掃描速度的峰電流與掃速擬合圖

2.5 ZIF-11 修飾電極對雙酚A 的檢測

檢測不同濃度（0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.15 mmol?L-1）的雙酚A。結(jié)果見圖8 和圖9。

從圖8 可見，在0.65 V 處出現(xiàn)一個氧化峰。

圖8 磷酸鹽緩沖溶液中加入不同濃度雙酚A 的CV 圖

從圖9 可見，隨著檢測濃度的增大，峰電流呈現(xiàn)遞增的趨勢，且濃度與氧化峰電流呈線性關(guān)系：

圖9 峰電流與濃度關(guān)系擬合圖

靈敏度為63.435 μA?(cm2·mM)-1，信噪比等于3 時檢出限為1×10-5mol?L-1。

3 結(jié)論

考察ZIF-11 修飾電極對雙酚A 電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)雙酚A 濃度與氧化峰電流的線性關(guān)系為

I=63.435c+10.837，R2=0.993，

靈敏度為63.435 μA?(cm2·mM)-1，信噪比等于3 時檢出限為1×10-5mol?L-1。