CuO-ZnO復合材料的制備及其光電化學性能的研究

李葉澄

CuO-ZnO復合材料的制備及其光電化學性能的研究

李葉澄

（中冶華天工程技術有限公司，安徽 馬鞍山 243005）

通過光化學沉積合成異質結構的CuO-ZnO復合材料，在兩種半導體的接觸面形成p-n結，促進了電子在兩者間的傳遞。觀察熒光譜圖發現，因電子空穴淬滅引發的熒光峰消失了。由于異質節的形成電荷分離的效率大大提高，從而使光催化的效率也得到了提高。

ZnO；CuO；光催化；二次污染

1 簡介

20世紀以來，科技的飛速發展給人類帶來了極大的便捷與享受，但同時，自然環境也因過度開發和不合理的產業結構遭到了嚴重的破壞和污染，特別是人類賴以生存的水資源已受到嚴重的威脅。傳統的水污染治理方法存在著技術落后、效率低下、重復利用率低下、成本高、易產生二次污染的缺點。

在這個大背景下，光催化技術因其效率高、成本低、性能穩定的特點逐步發展了起來。

氧化鋅（ZnO）是一種具有3.2～3.4 eV的寬帶隙的n型半導體，由于其優異的電學性質、光電性質、壓電和催化性能而成為最有前途的材料之一[1]。

此外，將其他材料與ZnO結合也引起了人們的廣泛關注，因為它可以通過結合ZnO和其他功能材料的物理特性而提升多種性能。與ZnO結合的材料包括金屬、金屬氧化物和金屬硫化物等，特別是與ZnO形成異質結構的材料尤其受到人們的關注[2]。ZnO天生存在較多氧缺陷，而CuO材料是具有約1.2 eV的窄帶隙的p型半導體，具有富氧的特性。因此，CuO和ZnO的電荷載流子差異激發了這兩種材料結合的可能性。

實際上很多不同的CuO-ZnO異質結構已經被發現，比如CuO-ZnO薄膜、納米線等。這些材料在傳感、光催化降解污染物等方面有著很大的應用潛力[3]。

實驗證明，CuO和ZnO可以形成直接穩定的p-n異質結，可以產生光生電子空穴對[4]。然而，制備高效率的CuO-ZnO異質結構，提高二元復合型半導體材料的結構穩定性和界面處的電荷相互作用，仍然為研究者帶來了巨大的挑戰。

本文通過一種簡單的合成路徑，在室溫下成功將一維CuO納米結構沉積在二維ZnO片材料上。改善了ZnO與CuO二元體系的界面電荷傳輸問題，并研究了界面氧空位的存在對CuO-ZnO顆粒光催化性能的影響。

2 實驗

2.1 實驗材料

實驗材料有乙酸鋅（Zn（CH3COO）2）、六亞甲基四胺（HMT，C6H12N4）、硝酸銅（Cu（NO3）2）、質量分數為35%的氨水溶液、ITO導電玻璃。

2.2 實驗過程

ZnO片的合成[5]：采用水熱法，將3 g乙酸鋅與1.02 g的HMT溶解在24 mL去離子水中，攪拌10 min后，將溶液轉移至60 mL水熱釜中，在97 ℃下反應12 h，將產物離心洗滌后干燥得到ZnO片粉末。

CuO-ZnO 復合材料S1的合成：采用光沉積法，將 150 mg的ZnO片在5 mL乙醇中超聲分散，之后旋涂在ITO導電玻璃上，并在400 ℃烘箱中煅燒1 h。冷卻后將旋涂好的ITO玻璃浸沒在20 mL的硝酸銅溶液中（20 nm），在 300 W紫外燈（312 nm）下照射1 h；之后用純水和乙醇清洗干燥，得到產品CuO-ZnO 復合材料S1。

CuO-ZnO 復合材料S2與CuO-ZnO 復合材料S1合成步驟基本相同，只是在硝酸銅溶液中加入了200 μL質量分數為35%的氨水溶液。

2.3 結果表征

利用Ｘ射線衍射儀（XRD，Rigaku SmartLab X-ray diffractometer）分析樣品的微觀結構，射線源采用Cu Kα射線；通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，FEI Quanta 400 microscope）表征樣品的表面形貌；采用HITACHI F7000型熒光分光光度計測試樣品的光學性質；通過模擬日光氙燈光源（300 W）進行光催化實驗；用電化學工作站（Princeton Applied Research，Potentiostat/Galvanostat Model 263A）進行電學性質實驗。

3 結果討論

不同形貌樣品的SEM如圖1所示。

圖1為不同形貌的樣品，圖1（a）是合成的ZnO納米片，直徑約4 μm，厚度1 μm。ZnO六邊形納米片具有暴露的（0001）晶面，具有更多的氧空位，從而具有更高的活性。在光沉積反應后，圖1（b）（c）可以看出CuO納米纖維被均勻地沉積在ZnO表面；另一方面，樣品的顏色也從白色變成了棕色。而圖1（d）顯示，在氨水的輔助下，另一種形貌的CuO納米片被沉積在了ZnO表面。在EDX圖譜定量分析中發現，樣品S1中CuO含量在9.2%，樣品S2中CuO含量較少，約5.2%。

樣品S1和S2的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 樣品S1和S2的XRD圖譜

圖2中所有樣品都出現了ZnO所特有的衍射峰（100），（002），（101）等，表明所制得的樣品是ZnO的六方纖鋅礦結構[6]。圖2中S1和S2樣品在煅燒后，35.5 ℃和38.7 ℃處出現了CuO相關的（002）（111）晶面衍射峰，表明實驗成功地制備了CuO-ZnO產品。值得注意的是，S1樣品中CuO的衍射峰強度明顯高于S2樣品。

光沉積的晶體生產過程可以概括如下：在UV光的照射下，在ZnO表面形成了高pH區域，從而使得Cu離子可以在ZnO表面沉積。而當加入氨水后，形成Cu（NH3）42+配合體，從而產生了不同的CuO形貌。

不同顆粒樣品的光致發光圖譜如圖3所示。黑虛線為純ZnO顆粒的PL圖譜，在波長385 nm處的峰為ZnO導帶底電子躍遷到價帶頂引起的激發峰[7]。紅線為CuO-ZnO樣品的PL圖譜，可以發現385 nm的激發峰幾乎消失，這是由于當CuO與ZnO復合后受激發的電子空穴對在ZnO和CuO之間的定向傳輸，造成載流子有效分離[8]。

圖3 純ZnO與樣品S1的PL圖譜

不同形貌的CuO-ZnO的光電流曲線如圖4所示。

圖4 ZnO與樣品S1、S2的光電流曲線（光源λ>400 nm，遮擋間隔20 s）

從圖4可以看到純ZnO在可見光下沒有產生電流，而CuO-ZnO樣品S1和S2都產生了陰極電流。這是因為ZnO的吸收帶在紫外部分，而CuO的吸收帶在可見光部分[9]。光沉積后，在﹣0.32 V（vs. Ag/AgCl）電壓下，S2樣品具有50 μA/cm2的光電流，而樣品S1中，納米纖維CuO-ZnO的光電流達到250 μA/cm2。同時，可以看到樣品對光的響應速度很快，同時光電流也比較穩定。雖然樣品S1和S2在構成上相似，但是形貌的差異導致產生了5倍的光電流產生效率，這是因為CuO納米纖維的一維結構傳遞電子的效率更高。其他研究者也發現類似的現象，CuO納米纖維在光催化降解染料時具有很高的催化性能[10-11]。

根據PL譜以及光電流曲線，可以認為CuO-ZnO復合材料中的電荷傳遞符合Z機理[12]。當CuO吸收可見光并產生光生電子空穴對后，電子從ZnO快速傳遞到CuO并和產生的空穴結合。因此，光生電子空穴對的再結合被抑制，產生的電子可以與水分子發生反應，產生電流效應。

4 結論

本文發現了一種新的制備CuO-ZnO復合材料的方法，并通過不同配體控制CuO的形貌。在PL光譜中發現，由于CuO-ZnO復合結構引起了電子空穴對的有效分離，減少了載流子的復合，致使其峰強要遠遠低于純ZnO顆粒。光電流實驗結果表明，納米纖維CuO-ZnO的復合結構相比純ZnO顆粒、納米片CuO-ZnO的復合結構展現出更高的光催化效率。

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2095－6835（2020）06－0027－03

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10.15913/j.cnki.kjycx.2020.06.009

李葉澄（1988—），男，江蘇南京人，博士，工程師，中冶華天工程技術有限公司水環境研究院工業所副所長，研究方向為工業廢水治理。

〔編輯：張思楠〕