前驅體溶液pH對核殼型Cr/CeO2催化劑低溫選擇性催化氧化脫硝性能的影響

蔡 煒，尚希婷，王 虎，江曉明，鐘 秦

（1. 大唐南京環保科技有限責任公司，江蘇 南京 211111；2. 南京信息工程大學 環境科學與工程學院，江蘇 南京 210044；3. 南京理工大學 化工學院，江蘇 南京 210094）

催化材料的結構和形貌是影響催化性能的關鍵因素［1］。二氧化鈰（CeO2）作為一種常見的稀土催化劑，因其自身Ce4+和Ce3+之間的轉變而產生較多的表面氧缺陷，被廣泛用于多相催化反應，如脫硝反應［2］、水煤氣變換反應［3］、CO氧化反應［4］、光催化反應［5］等。在CeO2的諸多結構中，核殼結構因其特殊的形貌近年來被廣泛報道［6-8］。核殼結構的CeO2可利用自身的構造建立微反應器，增大反應表面，提高活性位點的數量，從而提高催化性能。但目前報道的核殼結構CeO2的合成方法步驟復雜、成本高［9-10］，不利于大規模應用。另一方面，研究表明，由于雜原子的原子半徑與Ce原子不同，摻雜可促進晶格缺陷的產生，增強Ce原子與雜原子之間的相互作用，從而增加催化劑的表面活性位點，提高催化活性［11-13］。

在氮氧化物（NOx）脫除領域，選擇性催化還原（SCR）技術是目前廣泛應用的脫硝技術，但額外的噴氨流程導致高成本、N資源無法有效回收利用等技術缺陷，而新型脫硝技術——選擇性催化氧化（SCO）近年來成為研究熱點。SCO技術利用煙氣中的剩余O2，在催化劑的作用下將NOx的主要成分NO氧化為NO2，而后通過堿性吸收液將其脫除。該技術可實現SO2與NOx的同步回收，從而提高煙氣凈化工藝的綜合經濟效益［14］。在諸多過渡金屬氧化物中，鉻基和錳基催化劑被廣泛應用于SCO脫硝［15-16］，而在兩者中，鉻基催化劑因具有較高的抗硫性能而備受關注［17］。

本工作采用一步水熱法制備了具有核殼結構的鉻鈰復合氧化物（Cr/CeO2），并將其用于低溫NO催化氧化，考察了不同前驅體溶液pH對催化效果的影響，并通過多種表征手段研究了催化劑的核殼結構與催化性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、九水合硝酸鉻（Cr（NO3）3·9H2O）、脲（CO（NH2）2）、乙醇（C2H5OH）、氨水（NH3·H2O）：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

N2（純度99.99%）、O2（純度99.99%）、NO（純度1.01%，剩余平衡氣為N2）：南京江特氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

取適量硝酸鈰、硝酸鉻和脲，加入60 mL乙醇中，攪拌1 h至溶液澄清，即為前驅體溶液；用氨水調節溶液的pH分別至2、4、6、8、10和12，繼續攪拌1 h后移至100 mL高壓釜中進行水熱反應，反應條件為180 ℃，24 h；待反應釜自然冷卻至室溫，倒掉上層溶液，收集下層產物，用去離子水、乙醇分別清洗5次后于60 ℃真空烘干過夜，再置于馬弗爐中500 ℃下空氣煅燒4 h，研磨后得最終產物Cr/CeO2?？刂葡跛徙t與硝酸鈰的摩爾比為1∶3.03（相當于10%（w）的Cr負載于CeO2上），脲與總金屬（包括Cr與Ce）的摩爾比為3∶1。將最終產物命名為CrCe2，CrCe4，CrCe6，CrCe8，CrCe10，CrCe12，分別對應前驅體溶液pH為2，4，6，8，10，12。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的脫硝活性評價在常壓固定床反應器中進行，反應管為內徑20 mm、高550 mm的豎式石英管，由管式電爐加熱?；钚栽u價裝置由模擬煙氣系統、固定床反應器和分析檢測系統3部分組成，如圖1所示。催化劑用量為0.3 g。模擬煙氣由NO，O2，N2混合而成，由質量流量計控制各反應氣體的流量：總流量100 mL/min，N2流量88 mL/min，O2流量8 mL/min，NO流量4 mL/min。在以上參數下，NO體積分數為0.04%，O2體積分數為8%。反應溫度為150～400 ℃，在第一個溫度點（150 ℃）反應體系先穩定2 h，以排除催化劑的吸附性能對脫硝效率的影響；而后通過集氣袋集氣，用德國MRU公司NOVA Plus型煙氣分析儀檢測反應器進、出口的NO濃度；然后逐步程序升溫，每隔50 ℃作為一個反應溫度點，升溫速率為2 ℃/min；在每個測試溫度下，先穩定0.5 h后通過集氣袋進行集氣，再采用煙氣分析儀進行檢測。催化劑的脫硝活性以NO的轉化率來衡量。

圖1 催化劑脫硝活性評價裝置

1.4 催化劑的表征

采用北京普析通用公司XD-3型X射線衍射儀分析催化劑的晶型結構。

采用美國Quantachrome公司Autosorb-iQ型比表面積分析儀測定催化劑的BET比表面積。測試前將樣品在200 ℃下脫氣處理12 h，去除樣品原有吸附的氣體。

采用美國FEI公司Quanta 250F型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌。

采用美國Thermo公司的ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀分析催化劑的表面元素價態及含量：Al Kα射線，污染碳峰C 1s標準結合能284.8 eV，探針深度10 nm。

采用日本島津公司UV-2550型紫外-可見分光光度計測定催化劑的紫外可見漫反射（UV-Vis DRS）光譜：掃描速率120 nm/min，BaSO4為背底。

采用美國Quantachrome公司ChemBET Pulsar型自動化學吸附儀對催化劑進行程序升溫脫附（TPD）分析。樣品用量0.200 0 g，在60 mL/min He氣流中以10 ℃/min從室溫升溫至300 ℃，恒溫活化30 min以去除水分及其他吸附物；降溫至50 ℃，將氣體切換至He-2%（φ）NO混合氣，恒溫吸附60 min至飽和；切斷吸附氣NO，用He氣吹掃至基線穩定，以10 ℃/min升溫至873 ℃，采集NO-TPD脫附數據。O2-TPD實驗方法與NO-TPD相同，吸附氣為10%（φ）O2。

采用美國尼高力公司iZ10型紅外光譜儀對催化劑進行原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS）分析：掃描分辨率4 cm-1，共疊加32次。原位池處理條件：先在N2氣氛下300 ℃處理2 h，然后降溫至250 ℃，通入50 mL/min混合氣（包含0.1%（φ）NO和8%（φ）O2，N2為平衡氣）。

2 結果與討論

2.1 催化劑的活性評價結果

前驅體溶液pH對NO轉化率的影響如圖2所示。由圖2可見，所有催化劑的NO轉化率在150～400 ℃的溫度區間內均呈現先上升后下降的趨勢，且均在300 ℃下呈現最高活性。在所有催化劑中，前驅體溶液pH為2時，CrCe2催化劑在全反應溫度區間呈現最高的催化活性，溫度為200 ℃時轉化率可達59%，溫度為300 ℃時，轉化率高達83%。除CrCe2外，CrCe4、CrCe6和CrCe8也呈現出較高的催化活性，溫度為200 ℃時的轉化率接近50%，溫度為300 ℃時的轉化率分別為65%、69%和67%。在所有催化劑中，CrCe10與CrCe12的轉化率最低，其中CrCe10僅在溫度為300 ℃時的轉化率超過50%，而CrCe12的轉化率在全反應溫度范圍內均未超過50%。這與兩者的前驅體溶液的pH過高有關，當pH過高時，催化劑的前驅體形成了過多的氫氧化物，導致合成的催化劑表面活性位點的數量減少。

DONG等［18］報道了不同前驅體溶液pH對V2O5-WO3/TiO2催化劑低溫NH3-SCR反應的影響。該研究表明，當前驅體溶液的pH由1.35變為0.70時，250 ℃下的脫硝活性由50%左右升至80%左右。羅河等［19］則報道了沉淀pH對TiO2-SiO2催化劑NH3法還原NO的影響，結果表明，當沉淀pH由2～3變為10～11時，220 ℃下的脫硝活性由51.2%升至約100%。上述研究表明，制備過程中的前驅體溶液pH對催化劑的催化活性有明顯影響，但針對不同的催化劑體系，最佳的前驅體溶液pH存在差異。

圖2 前驅體溶液pH對NO轉化率的影響

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 晶體結構分析

采用XRD對不同前驅體溶液pH制備的催化劑的晶型進行表征，結果如圖3所示。

圖3 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的XRD譜圖

由圖3可見，所有催化劑均出現了4個明顯的衍射峰，分別對應立方相CeO2的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。與純CeO2相對比（標準卡片號：34-0394），上述4個衍射峰均向高角度偏移，這說明加入Cr后催化劑的晶體結構發生了改變。由布拉格公式可知，衍射峰向高角度偏移說明晶體的晶胞參數變小。結合催化劑的制備過程可知，該偏移現象是由于半徑較小的Cr原子替代了CeO2晶格中半徑較大的Ce原子所致。由圖3還可見，當前驅體溶液的pH高于8時，催化劑的衍射峰發生了一定程度的寬化，由謝樂公式可知，這是由于催化劑的顆粒粒徑變小所致。這表明前驅體溶液pH過高時，催化劑的形貌發生了改變。此外，圖3中所有催化劑均未出現屬于CrOx物種的衍射峰，說明除摻雜進CeO2晶格中的Cr外，其余Cr元素均勻分布于CeO2上，低于XRD檢測限。

2.2.2 形貌及孔結構分析

采用SEM對不同前驅體溶液pH制備的催化劑的形貌進行表征，結果如圖4所示。由圖4可見，所有催化劑均出現了部分的核殼結構，一些團聚的小顆粒與核殼結構共存。在所有催化劑中，CrCe2、CrCe4和CrCe6催化劑的核殼結構較為明顯，但隨著前驅體溶液pH的增加，核殼結構的占比逐漸下降，團聚小顆粒的占比逐漸增加。結合催化活性可知，核殼結構占比高的催化劑具有較高的催化活性，因此可以推斷核殼結構的生成有利于催化活性的提升。具有核殼結構的催化劑可利用自身的構造來建立微反應器，增大反應表面，增加活性位點的數量，從而提高催化性能［8］。此外，從圖中還可以看出前驅體溶液pH超過8時，團聚小顆粒的尺寸有所減小，這與XRD譜圖中的峰寬化結果相一致。

采用BET測試對不同前驅體溶液pH制備的催化劑的比表面積進行分析，結果如表1所示。由表1可知，催化劑的比表面積隨著前驅體溶液pH的增大呈現先降低后增加的趨勢，孔體積的變化趨勢與比表面積的一致。這是由于當pH小于8時，隨著pH的增大，核殼結構的顆粒數量減小，降低了比表面積。當pH超過8時，盡管核殼結構的顆粒數量減少，但小尺寸的顆粒數量增加，促進了小顆粒之間堆積孔的生成，因而又增加了催化劑的比表面積。從催化劑的孔徑變化趨勢可以進一步證實上述推斷。結合BET與活性測試結果可知，催化劑的比表面積與催化活性不呈現正相關性，如CrCe12的比表面積比CrCe8大，但前者的催化活性卻比后者低，由此可推斷出催化劑的比表面積不是決定其催化活性的關鍵因素。CrCe2的比表面積最大，其催化活性也最高，這表明增大催化劑的比表面積在一定程度上可以促進催化活性的提升。

圖4 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的SEM照片

表1 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的孔結構參數

2.2.3 表面電子形態分析

采用XPS對催化活性最好的催化劑CrCe2的表面電子形態進行分析，結果如圖5所示。由全掃圖可見，催化劑表面出現了歸屬于Ce 3d、Cr 2p和O 1s的峰，證實催化劑表面存在Ce、Cr和O元素。由Cr 2p譜圖可知，催化劑表面上存在著兩種價態的Cr，Cr6+和Cr3+。對催化劑進行Ce 3d高斯擬合，得到3d3/2和3d5/2兩類譜峰，各4個峰，分別以v和u作為標記，其中（v，u）、（v’’，u’’）和（v’’’，u’’’）歸屬于Ce4+的特征峰，（v’，u’）歸屬于Ce3+的特征峰［20］。從O 1s譜圖可知，O 1s可擬合為兩種峰，其中低結合能處的峰歸屬于金屬離子鍵合的晶格氧的特征峰（Oα）［21］，高結合能處的峰歸屬于表面化學吸附氧（Oβ）的特征峰，如O2-，O-等［22］。一般而言，表面氧物種是由于氣態氧吸附于催化劑表面缺陷位的氧空位所形成的［23-25］?；诜迕娣e計算可得到催化劑表面Cr6+、Ce3+和Oβ的含量，分別為63.01%、12.04%和68.17%。研究表明，催化劑表面Ce3+和Cr6+的含量是決定NO催化氧化活性的關鍵因素［16］。該催化劑表面存在著較高含量的Cr6+和一定含量的Ce3+，因而呈現出較高的NO催化活性。

圖5 CrCe2的不同元素的XPS譜圖

采用UV-Vis DRS進一步分析催化劑表面的電子結構，結果如圖6所示。由圖6可知，所有催化劑在270 nm處均出現一個峰，CrCe2和CrCe4在360 nm處額外出現一個峰。這兩個峰分別歸屬于O2→Ce4+的電荷轉移和帶間躍遷［26］。屬于CrOx物種的峰一般出現在460 nm和590 nm附近［27］，這兩個峰均未出現，表明所有催化劑的表面均沒有CrOx物種，或表面CrOx物種含量很低，進一步證實了Cr原子進入到了CeO2晶格中，這與XRD結果相一致。將圖6的曲線經過Kubelka-Munk公式轉換后可得催化劑的禁帶寬度值，轉換后求得CrCe2，CrCe4，CrCe6，CrCe8，CrCe10，CrCe12的禁帶寬度值分別為2.31，2.68，2.89，2.96，2.86，2.91 eV。相比于其他催化劑，CrCe2和CrCe4的禁帶寬度值相對較低。較低的禁帶寬度值利于價帶上電子的熱激發，從而促進催化活性。結合NO氧化活性可知，CrCe6、CrCe8與CrCe10、CrCe12的禁帶寬度值接近，但前兩者的NO氧化效率更高，因此可以推斷禁帶寬度在一定程度影響NO氧化活性，但并不是決定因素。

2.2.4 反應組分NO和O2吸附性能分析

采用TPD對不同前驅體溶液pH制備的催化劑的NO和O2吸附性能進行分析，結果如圖7所示。由圖7a可知，在100～550 ℃范圍內，所有催化劑均出現兩個NO脫附峰（α和β），其中位于200 ℃左右的低溫脫附峰歸屬于催化劑表面的單齒硝酸鹽和橋接硝酸鹽的分解峰，位于350 ℃左右的高溫脫附峰歸屬于表面橋接硝酸鹽和雙齒硝酸鹽的分解峰［28］。在所有催化劑中，前驅體溶液pH小于8所對應的催化劑呈現出較高的脫附峰面積，其中CrCe2的峰面積最大，且其脫附峰出現的溫度較低，因而該催化劑具有最高的NO氧化活性，同時低溫時的催化活性較高。由圖7b可知，所有催化劑大體呈現出兩個O2脫附峰（δ和ε），其中低于400 ℃的低溫脫附峰較為明顯。一般而言，Ce基催化劑表面存在3種活性氧類型，低于400 ℃的峰歸屬于催化劑表面的化學吸附氧，高于800 ℃的峰歸屬于催化劑內部的晶格氧，而介于兩個溫度之間的峰則歸屬于催化劑表面的缺陷氧［29］。在所有催化劑中，CrCe2呈現出較高的表面化學吸附氧峰及缺陷氧峰，而這兩種類型的氧含量與催化氧化活性呈正相關，因而CrCe2表現出最高的低溫NO氧化效率。

圖6 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的UV-Vis譜圖

圖7 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的NO-TPD曲線（a）和O2-TPD曲線（b）

2.2.5 反應機理探討

為了進一步探討前驅體溶液pH對催化劑低溫催化活性的影響本質，采用了DRIFTS測試手段對CrCe2、CrCe6和CrCe12催化劑進行了表征，結果如圖8所示。由圖8可知，3個催化劑表面均有4個峰出現，其中1 258 cm-1處的峰歸屬于橋接硝酸鹽［30］，1 043 cm-1處的峰歸屬于單齒硝酸鹽［31］，1 353 cm-1處的峰歸屬于吸附態的NO3-（由吸附態的NO和化學吸附氧O2-相互作用而生成）［32］，1 400 cm-1處的峰則歸屬于中間體NO+［33］。可以看出，隨著前驅體溶液pH的升高，歸屬于橋接硝酸鹽的峰強度逐漸減弱，而其余3個峰強度則逐漸增強。吸附態NO3-和中間體NO+的峰強度越大，表明催化劑表面能夠越多地吸附NO和O2，有利于二者之間的反應，從而促進了催化劑在低溫下高效催化氧化NO。在這3個催化劑中，CrCe2呈現出最強的吸附態NO3-和中間體NO+的特征峰，因而該催化劑在低溫下呈現出最高的催化活性。

圖8 不同前驅體溶液pH制備的催化劑的DRIFTS譜圖

3 結論

a）采用步驟簡單、成本低廉的一步水熱法制備了具有核殼結構的Cr/CeO2復合氧化物，并將其用于低溫NO催化氧化，考察了前驅體溶液pH對催化活性的影響。其中，pH=2時制備的催化劑CrCe2具有最高的氧化效率，反應溫度為300 ℃時NO轉化率高達83%，同時該催化劑具有最高的低溫催化活性，反應溫度為200 ℃時NO轉化率高達59%。

b）采用XRD，SEM，BET，XPS，UV-Vis，TPD等表征手段對催化劑的結構進行分析。XRD、SEM和BET結果表明：Cr原子摻雜進CeO2晶格中，從而導致了Cr物種的高分散性；適當的前驅體溶液pH有利于比表面積的增加，在一定程度上增加了催化劑表面活性位點的總量；前驅體溶液pH過高不利于核殼結構的生成。XPS結果表明，催化劑表面的Cr主要以Cr6+形式存在，且表面存在較高的化學吸附氧Oβ含量，Ce元素主要以Ce4+存在，但存在一定含量的Ce3+。UV-Vis結果表明，較低的前驅體溶液pH有利于催化劑禁帶寬度的降低。TPD結果表明，CrCe2催化劑具有較高的低溫NO和O2吸附容量，有利于NO在催化劑表面的氧化。

c）結合NO氧化活性測試與上述表征結果，可以得出以下結論：CrCe2催化劑所呈現的高NO氧化活性與Cr物種的高分散性、Cr6+和Oβ的高含量、較低的禁帶寬度以及較高的反應組分吸附容量有關，其中，Cr物種的高分散性、Cr6+和Oβ的高含量提升了NO和O2在催化劑表面的吸附容量，是提高催化活性的直接因素。