基于密度泛函理論的外電場下C3F8微觀特性的研究

李亞莎, 梅益明, 章小彬, 謝云龍

(三峽大學 電氣與新能源學院， 宜昌 443002)

1 引 言

六氟化硫(SF6)氣體因其具有優良的絕緣以及滅弧性能，被廣泛應用于氣體斷路器、氣體絕緣變壓器、氣體絕緣金屬封閉輸電線路(Gas Insulated metal Enclosed Transmission Line, GIL)等電力設備中[1]. 與此同時，SF6在實際應用中也面臨一些嚴重的問題. 作為一種強溫室效應氣體，SF6氣體的全球變暖系數值(Global Warming Potential, GWP)是CO2氣體的23900倍，其在大氣中的壽命長達3200年[2]，如果大規模長時間使用，將嚴重地影響到全球氣候. 另外SF6的液化溫度較一般普通氣體高，但是在壓力較大、溫度過低的環境下，容易液化，這就限制了SF6氣體在高寒地區的使用[3]. 針對上述情況，尋找環境友好型、性能更為優良的SF6替代氣體成為目前亟待解決的問題. 近年來，國內外對一些和SF6一樣含有F原子的電負性氣體進行了研究，它們有和SF6比較相近的電負性，但是相比于SF6，它們的溫室效應要小得多. 全氟丙烷氣體是全氟碳化物的一種，從環保的角度來看，C3F8的GWP是CO2的7000倍，遠小于SF6，且在大氣中的存在時間也短于SF6. 近幾十年來，國際上從微觀的電子參數和反應速率方面對C3F8的絕緣性能做了大量的研究[4]. 李冰[5]等人通過采用基于穩態湯遜法的兩項近似玻耳茲曼方程對C3F8及其混合氣體的絕緣特性進行了研究，研究結果表明C3F8作為SF6的替代氣體，在中低壓氣體絕緣設備的應用中具有很大的潛力. 隨著計算機技術的快速發展，利用計算機構建分子模型模擬分子結構、動態行為以及分子體系物化性質的分子模擬技術也越來越廣泛的應用到高電壓與絕緣技術領域[6]，但是利用分子模擬技術從微觀角度研究C3F8在外電場的作用下分子結構和微觀特性的變化情況還鮮有報道.

本文采用密度泛函理論研究了全氟丙烷在外電場作用下的分子結構、前線軌道以及能隙，分析原子之間鍵級和激發態的變化情況，從微觀角度揭示C3F8分子在外電場作用下的微觀特性，為今后的相關研究提供理論依據.

2 理論方法

根據Grozema等提出的模型[7]，在電場作用下的激發能Eexc與電場強度F、電偶極矩和極化率的變量Δμ和Δα滿足關系

(1)

其中，Eexc(0)為無電場下的激發能，振子強度f1μ為

(2)

為了得到外電場對C3F8分子的最高占據軌道(HOMO)能級、最低空軌道(LUMO)能級、能隙、原子之間鍵級的影響，沿X軸正向，以0.002 a.u.(1 a.u.=5.142×1011V/m)為步長對C3F8分子施加0-0.020 a.u.的電場強度.

3 結果與討論

3.1 C3F8基態分子的穩定構型

對于構建好的初始模型，必須對幾何結構進行優化處理，幾何優化的目的是通過對體系能量進行計算，讓體系的能量達到最小，也就是最穩定的狀態. 本文選用密度泛函理論中的M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上優化得到C3F8基態分子的穩定構型如圖1所示：

圖1 全氟丙烷的優化分子模型Fig. 1 The optimized molecular model of Perfluoropropane

3.2 外電場對C3F8分子結構的影響

當沿著C3F8分子X軸方向施加不同的電場強度后，外電場力與分子內應力的共同作用會使分子內電荷的分布發生變化，分子的幾何結構以及各項參數也將會受到影響[8]. 不同電場強度下，有關鍵長的計算結果如表1所示.

表1 不同電場強度下分子基態的鍵長

Table 1 Bond lengths of molecular ground state under different electric field intensities

F/a.u.R(1,2)/nmR(1,7)/nmR(2,3)/nmR(3,9)/nm0.0001.53581.33041.53581.32780.0021.53621.33061.53561.33010.0041.53661.33091.53541.33250.0061.53711.33111.53521.33480.0081.53771.33141.53511.33720.0101.53841.33171.53511.33970.0121.53921.33191.53521.34220.0141.54001.33231.53541.34480.0161.54101.33261.53561.34740.0181.54191.33291.53601.35000.0201.54301.33331.53641.3528

由圖2可知，分子的鍵長與外施電場強度的大小和方向有著密切關系. 隨著正向電場強度的增加，R(1, 2)、R(1, 7)和R(3, 9)逐漸增大，R(2, 3)先減小后增大、且在電場強度為0.020a.u.時大于無電場作用下的鍵長. 分子鍵長的變化可以用電荷轉移引起分子內電場的變化來定性解釋[9]. 隨著正向電場強度的增加，電子的逆向轉移使得原子間的局部電場發生改變. 當外電場強度增大時，1C和2C間的內電場減小，且外場力在所加電場范圍內始終大于1C和2C間的內應力使得R(1, 2)持續增大；與此同時，在電場范圍(0-0.008 a.u.)內，隨著外電場強度的增大，2C和3C之間的內電場減小，但此時的2C和3C間的內應力仍然大于外場力，所以R(2, 3)減小，此后隨著外電場強度的持續增大，外場力逐漸起主要作用使得R(2, 3)逐漸變大. 在所加電場范圍內，外場力始終大于1C、7F和3C、9F間的內應力使得R(1, 7)與R(3, 9)持續增大. 鍵長與鍵能有著直接的關系，鍵長越長，鍵能越小，鍵的熱穩定性越小. 由此可知，在強電場的作用下，C3F8分子的穩定性降低.

3.3 外電場對C3F8分子前線軌道能級的影響

圖2 鍵長隨電場強度的變化曲線Fig. 2 The change curves of bond length with electric field intensities

表2 不同電場強度下分子的前線軌道能級變化

在優化得到C3F8分子基態穩定結構的基礎上，本文還計算了分子體系在不同電場強度下最高占據軌道(HOMO)能量EH、最低未占據軌道(LUMO)能量EL以及能隙EG，其中EG=EL-EH. 計算結果如表2所示.

分子的前線軌道在物理和化學中有重要意義，最高占據分子軌道(HOMO)能級反映了分子失去電子能力的強弱，HOMO能級越高，該分子就越容易失去電子. 而最低未占據的軌道(LUMO)能級在數值上與分子的電子親和勢相當，LUMO 能級越低，該分子就越易得到電子[10]. 因此，兩個軌道決定著分子的電子得失和轉移能力.

能隙反應了電子從占據軌道躍遷到空軌道的能力，在一定程度上也反映了分子參與化學反應的能力[11, 12]，并且可用來衡量分子的穩定性[13].

隨著外電場強度的逐漸增大，C3F8分子的HOMO軌道能級呈現出增大的趨勢，如圖3(a)所示，位于該能級上的電子因能量升高而受到的束縛作用越來越小，容易發生躍遷；而LUMO能級逐漸減小，能量越來越低，更容易接受電子；與此同時，由于EH、EL的變化導致能隙EG隨外電場強度的增大而逐漸減小，表明C3F8分子的化學活性逐漸增強.

3.4 鍵級分析

Mayer鍵級的基本原理認為，Mayer bond order(MBO)值的大小可以表征分子結構中鍵的相對強弱[14]. 鍵級越小，則鍵長越長，鍵能越小，表明鍵的穩定性越差，且更容易斷裂. 運用Multiwfn 3.5計算C3F8分子在不同電場強度下的MBO值[15, 16]，計算結果如表3所示.

圖3 (a)、(b)分別是HOMO和LUMO軌道能級隨電場強度的變化曲線Fig. 3 (a) and (b) are the change curves of HOMO and LUMO orbital energy levels with electric field intensities

如圖1所示，7F是連接在1C上的氟原子，5F、8F是連接在2C上的氟原子，9F則是連接在3C上的氟原子. 如圖5所示，隨著外施電場強度的增大，1C-7F、2C-5F、2C-8F和3C-9F的MBO值均出現減小的情況，表明在強電場的作用下，上述C-F鍵的反應活性增高容易斷裂. 在所加電場范圍內，1C-2C的MBO值隨電場強度的變化持續減小，2C-3C的MBO值則在電場范圍(0-0.004 a.u.)內略有增大，此后隨著電場強度的進一步增大持續減小，且在電場強度為0.020 a.u.時小于無電場作用下的MBO值，表明在強電場的作用下，C3F8分子中的C-C鍵反應活性增高、分子的穩定性降低.

圖4 能隙隨電場強度的變化曲線Fig. 4 The change curve of energy gap with the electric field intensities

3.5 外電場對C3F8分子激發態的激發能、波長和振子強度的影響

在C3F8分子基態穩定構型的基礎上，采用M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上計算得到了全氟丙烷分子在不同電場作用下前8個激發態的激發能、波長及振子強度，計算結果如表4、表5、表6所示.

從表4可知，在外電場強度的作用下，C3F8分子激發態的激發能變化比較復雜，其中，第3、4、6、7激發態的激發能隨電場強度的增大逐漸減小，而第1、2、5、8激發態的激發能雖然在電場強度增加的部分階段出現了略微增大的現象，但隨外電場強度的增加總體上呈現出減小的趨勢，如圖6(a)所示. 表明在外電場的作用下，全氟丙烷分子變得越來越容易激發. 由表5和圖6(b)可知，隨著外電場強度的增大，全氟丙烷分子激發態的波長總體上呈現出增大的趨勢.

表3 不同電場強度下C-C鍵和C-F鍵的MBO值

圖5 (a)、(d)是C-C的MBO值隨電場的變化曲線；(b)、(c)、(e)是C-F的MBO值隨電場的變化曲線Fig. 5 (a) and (d) are the change curves of MBO values of C-C with electric intensities; (b), (c) and (e) are the change curves of MBO values of C-F with electric intensities.

表4 不同電場強度下全氟丙烷分子的前8個激發態的激發能

表5 不同電場強度下全氟丙烷分子的前8個激發態的波長

圖6 激發態激發能、波長隨電場強度的變化曲線Fig. 6 Curves of excitation energy and wavelength of excited states with electric field intensities

表6 不同電場強度下全氟丙烷分子的前8個激發態的振子強度

由振子強度的計算可知，f為0的躍遷在理論上是禁阻的. 由表6可知，在無外電場的作用下，第1、7激發態的振子強度為0，屬于禁阻躍遷，隨著外電場強度的不斷增加，第1激發態的振子強度在F=0.008 a.u.時變為0.0005、第7激發態的振子強度F=0.002 a.u.時變為0.0113，表明第1、7激發態分別在0.008 a.u.、0.002 a.u.時可以發生躍遷. 與此同時，隨著外電場強度的增加，部分激發態出現了原來可以發生電子躍遷變為禁阻的情況，如F=0.010 a.u.時的第2激發態、F=0.012 a.u.時的第8激發態.

4 結 論

本文運用密度泛函理論中的M06-2X方法，在6-31G(d)基組水平上對全氟丙烷分子進行結構優化. 計算得到C3F8分子在不同電場強度下前線軌道、能隙、鍵級等特性的相關參數，結果表明隨著電場強度的增大，C3F8分子的HOMO能級逐漸增大，LUMO能級逐漸減小，能隙EG逐漸減小, C3F8分子的化學活性增強；C3F8分子中的C-C鍵的MBO值隨電場強度的變化均出現減小的情況，分子的穩定性降低. 采用TD-DFT方法研究了各電場下的C3F8分子的前8個激發態. 隨外電場強度的增加，C3F8分子激發態的激發能總體上呈現出減小的趨勢，激發態的波長總體上則呈現出增大的趨勢.