Fe、F摻雜ZnO的電子結構和光學性質研究

朱姍姍， 呂 磊 ， 王 娟 ， 張麗麗

(1.徐州工程學院數理學院, 徐州 221000； 2. 徐州工程學院學工處, 徐州 221000)

1 引 言

隨著工業化生產的飛速發展以及人類對能源資源需求的急劇膨脹，環境污染和能源問題是21世紀人類面臨和亟待解決的重大事情，半導體材料具有優良的光催化降解處理污染物性能，且其價格低廉、使用時效較長、本身不會對環境產生污染，成為近年來研究的熱點. 氧化鋅(ZnO)是一種新型的Ⅱ-Ⅵ族直接寬禁帶半導體材料，具有較高的激子束縛能，在室溫下就可以進行高效的激子躍遷，且具有良好的穩定性、較強的抗輻射能力. 氧化鋅薄膜具有良好的可見光透過性；光傳導性非常好，在可見光以及紅外光范圍內分散度低，是粉末電致發光的最好基質，具有很好的光電特性、熒光效應以及電致發光功能，此性能可以廣泛的應用于各種光學和光電器件中，比如發光二極管、液晶顯示器、傳感器、紫外與紅外探測器等[1, 2]. 這些特點使得ZnO在太陽能電池、傳感器以及光催化劑等方面又非常廣泛的應用前景. 但由于室溫下禁帶寬度為3.37 eV，本證ZnO的載流子濃度較低，理論上其只能吸收波長小于380 nm的光，即紫外光，而紫外光在太陽光中僅占5%-7%左右[3-5]. ZnO對可見光的吸收率非常低，這大大地限制了其光催化性能，不能滿足實際需要.

為此，學者們在實驗和理論上進行了金屬、非金屬等摻雜，結果顯示：金屬的摻雜會導致ZnO產生較多的晶格缺陷，從而有效的提高了ZnO的表面積，有利于降低電子和空穴的復合率，增強其在可見光區域的吸收，但此種摻雜的穩定性不夠好；非金屬的摻雜能夠引入氧空位，引起ZnO的晶格膨脹，得到更窄的禁帶寬度，進而提高可見光的吸收，但是非金屬元素的活性較差，與Zn不容易成鍵，且與非金屬的排斥作用很強，無法形成高濃度摻雜[6, 7]. 根據金屬和非金屬摻雜的優點，何靜芳等人發現Ga-F共摻雜ZnO使得吸收邊向低能方向移動，且在紫外區的透射率達到90%[8]；張明舉等人發現Lu-F共摻雜ZnO能夠得到更穩定的架構和更窄的帶隙[9]；李強等人發現C和F摻雜ZnO能夠增強體系的穩定性、導電性及透光性，為p型半導體制備提供理論指導[10]；俞澤民等人計算了Fe-N共摻雜ZnO電子結構，發現摻雜后的帶隙變窄，吸收邊紅移，提高了可見光的利用率[11]. 可見Fe及F的摻雜對ZnO的光催化性能均有較好地影響，但目前對兩者共摻雜ZnO的電子結構和光學性能等理論研究較少，故本文嘗試用第一性原理平面波超軟贗勢法對閃鋅礦結構的ZnO超晶胞以及摻雜F、Fe以及F、Fe共摻雜后的ZnO超晶胞進行結構優化處理，計算和分析了ZnO的電子結構和光學性質，期望共摻雜能改善ZnO在可見光區域的吸收率，為新型ZnO材料的制備開發提供理論依據.

2 理論模型與方法

理想的ZnO晶體有三種結構：六邊纖鋅礦結構、立方閃鋅礦結構，以及比較罕見的氯化鈉式八面體結構，其中纖鋅礦結構在三者中穩定性最高也最常見. 本文采用六邊纖鋅礦結構的ZnO晶格常數為a=b=3.25 ?，c=5.23 ?，c/a=1.60，屬于P63mc空間群，為六方密堆積結構，Zn、O多以離子鍵結合. 本文建立ZnO晶體的2×2×1超晶胞，即晶胞中有16個O原子和16個Zn原子，摻雜時Fe、F分別替代ZnO中的Zn、O原子，形成Zn16O16、Zn15Fe1O16、Zn16O15F1、Zn15Fe1O15F1超晶胞，如圖1所示. 本文涉及的計算都是使用當前流行且較成功的材料結構計算軟件Materials Studio 中的Castep模塊，在密度泛函理論的框架下，平面波截斷能E設為300 eV，自洽收斂精度設為2×10-6eV/atom，交換-關聯能采用廣義梯度近似GGA來處理，采用超軟贗勢USPP法來描述價電子與離子實之間的相互作用勢. 在晶體結構優化時，晶體內應力收斂標準為0.5 GPa，原子的最大位移收斂標準為0.005 ?，原子間的相互作用力收斂標準為0.1 eV.

圖1 ZnO結構模型 (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1Fig. 1 ZnO structure models (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1

3 計算結果與分析

計算時對A、B、C方向的晶胞參數和能量按照晶胞大小進行了歸一化處理，優化后的能量和鍵布居情況如表1所示.Et表示超晶胞進行幾何優化收斂時對應的體系總能量，可以反映體現結構的穩定性，Zn15Fe1O16和Zn16O15F1這兩個單摻雜體系的形成能都比共摻雜體系大，說明了共摻雜比單摻雜體系更容易形成，穩定性也更高. 鍵布居可以用來分析化學鍵共價特性的強弱，表1可以看出各種摻雜模型的最大Zn-O鍵布居數變化不大，共摻雜后的共價性小于Zn16O15F1，說明Fe的摻入可以有效的改善F引起的不穩定性，不過改善能力比較有限[12]. 摻雜后最小Zn-O鍵布居數呈現減小趨勢，說明共價性逐漸減弱，也表示禁帶寬度應該變小. 雜質的摻入對晶格參數有較大的影響，主要是由于Fe離子的半徑(0.055 nm)比Zn離子半徑(0.074 nm)小，F離子的半徑(0.133 nm)比O離子半徑(0.140 nm)小，這樣會導致ZnO晶體內部正負電荷中心不再重合而產生局域電勢差，有利于光生電子-空穴對的分離，提高其光催化性能[13, 14].

表1 不同摻雜情況ZnO體系能量及鍵布居

3.1 電子結構分析

圖2為Zn16O16、Zn15Fe1O16、Zn16O15F1、Zn15Fe1O15F1超晶胞的能帶結構圖，明顯可以看出導帶和價帶明顯下移. 圖2(c)、(d)價帶頂出現多余的載流子空穴，說明摻雜F后帶隙變窄，費米附近出現雜質能級，由于能量差的減小，ZnO作為光催化劑時產生的電子、空穴更容易被俘獲，只需要較小的能量便可以實現電子的躍遷，Fe、F共摻雜后雜質能級數變得更為密集，電子更容易從低能級躍遷到高能級，進而大大提高光催化活性[15-17].

圖2 ZnO能帶結構圖 (a)Zn16O16；(b)Zn15Fe1O16；(c)Zn16O15F1；(d)Zn15Fe1O15F1Fig. 2 Band structure diagrams (a)Zn16O16； (b)Zn15Fe1O16； (c)Zn16O15F1； (d)Zn15Fe1O15F1

由圖2(b)可以看出Fe離子的摻入導致費米能級進入導帶，這主要是Fe3d態的貢獻. 摻Fe離子的ZnO半導體發生金屬化的莫特相變；帯隙中產生雜質能級，這是因為Fe3+占據晶格中Zn2+的位置，每添加一個Fe3+，晶體中多余一個正電荷，為保持中性，Fe3+俘獲了一個電子；但這個被俘獲的電子只處于弱束縛狀態，很容易被激發，從而參與導電. 這些“多余”的電子能級稱為施主能級，它比價帶中的電子激發到導帶中要容易的多，這些施主能級位于靠近導帶底附近的地方，即替位Fe3+引起氧化鋅的能帶畸變. 另外，在適當的條件下，ZnO中的部分氧離子(O-)脫離晶格，結合成氧氣溢出并形成氧缺位，氧缺位電離出的電子容易被Zn2+俘獲而變成Zn2+·2e-，被俘獲的電子很容易被激發到導帶上形成載流子，從而使ZnO具有良好的導電性[18].

3.2 光學性質分析

圖3為四種體系的介電函數虛部與光子能量的關系曲線. 固體的宏觀光學響應函數可以由與材料電子結構密切相關的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述. 吸收系數、反射系數等均可以由介電函數的實部ε1和虛部ε2推導得出.

圖3 介電函數虛部Fig.3 The virtual parts of the dielectric functions

介電常數是介質在外加電場時對外加電場的響應，微觀上來說就是形成了很多的電偶極子，而虛部表示的就是形成電偶極子所需要消耗的能量，其與帶間的躍遷有關，可以反映出材料的電子受激躍遷的程度. 而虛部數值越大，說明電子吸收光子的概率越大，激發態的電子數目就會越多，進而躍遷的概率也就越大[19]. 本征ZnO在1.87 eV附近的介電峰主要源自O2p到Zn3d軌道電子的躍遷，3.91 eV附近的介電峰主要源自Zn3d到Zn4s軌道電子的躍遷，7.35 eV處的介電峰主要源自O2p到Zn4s軌道間的躍遷，8.9 eV附近的介電峰則是源自O2p及Zn3d到Zn4s軌道電子間的躍遷. 摻雜Fe3+后，介電函數向低能方向移動，且介電峰值增強，不僅包含本征態下相應的電子躍遷，還包含了O2p、Fe3d軌道之間的躍遷，這也與雜質摻入造成晶格畸變以及雜質能級的形成有關，其間接或直接的能級躍遷幾率增加，即意味著光催化活性增強[20-22].

從圖4為摻雜前后ZnO的吸收光譜，可以看出摻雜后吸收帶邊發生明顯的紅移，這是由于摻入Fe3+的3d電子躍遷到ZnO價帶(或導帶)而發生電荷轉移，即在ZnO禁帶中引入雜質能級，不僅可以接受價帶上激發的電子，也可以吸收光子，是電子躍遷到導帶上. 由于摻雜能級處于禁帶中，價帶中的電子能夠吸收波長較長的光子，首先躍遷到能量相對較低的雜質能級，通過再次吸收入射光子再躍遷到導帶，由此可降低激發所需要的光子能量，進而實現光催化劑的光譜效應向可見光區域拓展的目的. ZnO主要的三個吸收峰位于12.3 eV，Zn15Fe1O16吸收譜的峰值主要位于2.4，7.55 eV，Zn16O15F1吸收譜的峰值主要位于3.75，7.6，12.1 eV， Zn15Fe1O15F1吸收譜的峰值主要位于2.5，7.56，12.0 eV. 與本征ZnO體系相比，摻雜后的最高吸收峰值均減小，但在可見光區域的吸收峰值明顯變大；而Fe、F共摻雜使得可見光區域的吸收峰值明顯增大，這與上文電子結構分析一致，說明Fe、F共摻雜是一種很好的光催化材料[23, 24].

圖4 不同摻雜情況ZnO體系的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of doped ZnO

4 結 論

本文采用密度泛函理論框架下的第一性原理，計算了Fe、F單摻雜及共摻雜ZnO模型的電子結構和光學性質.

計算結果表明：共摻雜Fe、F體現的形成能比單摻雜更小，即共摻雜體系更容易形成，穩定性也更高；由鍵布居分析可以得到，共摻雜體系的最小Zn-O鍵及布居數比例最小，表示其共價性最弱，更利于光生電子-空穴對的分離，且共摻雜體系的雜質能級數變得更為密集，電子更容易從低能級躍遷到高能級，進而提高光催化活性；Fe3+的摻入導致費米能級進入導帶，產生莫特相變，在一定的條件下，ZnO中的部分氧離子(O-)脫離晶格，結合成氧氣溢出并形成氧缺位，氧缺位電離出的電子容易被Zn2+俘獲而變成Zn2+·2e-，被俘獲的電子很容易被激發到導帶上形成載流子，從而使ZnO具有良好的導電性；共摻雜體系的介電函數虛部向低能方向移動，且介電峰值增強，這與雜質摻入造成晶格畸變以及雜質能級的形成有關，其間接或直接的能級躍遷幾率增加，意味著光催化活性增強；Fe3+的3d電子躍遷到ZnO價帶(或導帶)而發生電荷轉移，即在ZnO禁帶中引入雜質能級，不僅可以接受價帶上激發的電子，也可以吸收光子，是電子躍遷到導帶上，導致摻雜Fe離子后吸收邊紅移，而共摻雜后，體系在可見光區域的吸收峰值明顯增大，說明Fe、F共摻雜是一種很好的光催化材料.