高壓下β-InSe彈性常數、電子結構的第一性原理研究

龔鐵夫， 宋述鵬， 劉俊男 ， 吳 潤

(1. 武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室， 武漢 430081; 2. 武漢科技大學材料與冶金學院， 武漢 430081)

1 引 言

近年來，層狀過渡金屬硫化物半導體，如MoS2[1]、MoSe2[2]、WS2[3]以及WSe2[4]等，由于奇特的物理光電性質而引起廣泛的關注. InSe屬于層狀III - VI族金屬硫化物半導體，其具有優異的電子和光學性質， Sucharitakul[5]等人發現在室溫下InSe的電子遷移率可以達到103cm2V-1s-1，在液氦溫度下可以達到104cm2V-1s-1. 此外，InSe具有很多重要的物理性質，如較高的載流子遷移率、量子霍爾效應以及優異的光學響應，可以應用于聚合物肖特基二極管、微電池、電容器、紅外器件以及異質結器件的制備[6]. InSe可以由多種沉積技術制備得到，Bridgman-Stockbarger技術是制備InSe最常用的一種方法，制備得到的主要為γ-或者ε-InSe[7]，此外，也有人用化學氣相沉積法制備得到β-InSe[8].

Errandonea[9]通過實驗研究發現，單斜相InSe在高壓下結構的對稱性會發生變化，并且會在19.4±0.5 GPa壓力下相變為四方相(I4/mmm)，InSe在高溫高壓下也會表現出類似金屬的特性. Li等[3]通過第一性原理計算發現，在20 GPa時下WS2的帶隙會由0.843 eV減小為0 eV，即WS2發生了由半導體轉變為半金屬的相變. Li等[4]通過第一性原理計算發現，WSe2在40 GPa時會發生半導體到半金屬的相變. Kosobutsky[10]通過第一性原理計算，研究了單軸和雙軸壓力對層狀GaSe結構、彈性和電子性質的影響，發現在約10 GPa單軸壓力下GaSe可能會發生向金屬型的轉變.

β-InSe是典型的二維層狀硒化物，但目前關于β-InSe在高壓下的理論計算研究較少，因此本文采用第一性原理計算，研究β-InSe晶體結構在高壓下彈性常數、機械性能和電子結構的變化，以期對于層狀InSe電子材料和光學器件的制備提供理論支持.

2 計算方法和模型

本文基于密度泛函理論，采用Materials Studio中的CASTEP量子力學模塊進行計算，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)，電子關聯為PBE泛函，平面波截斷能(Cutoff Energy)取450 eV，采用Monkhorst-Pack方法劃分K點網格，網格選取為5×5×2. 對β-InSe在0～20 GPa高壓下進行了幾何優化和性質計算，利用超軟贗勢(Ultrosoft)來模擬價電子和離子實之間的相互作用，采用Gimme方法來修正層間范德華力的影響[4]，β-InSe參與計算的價電子為：In(4d105s25p1)、Se(4s24p4). 在SCF中，自洽迭代收斂總能量優于5.0×10-7eV/atom，采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法使得0～20 GPa下體系總能量和內應力最小，幾何優化時收斂精度(Convergence tolerance)設置如下：收斂總能量優于1.0×10-5eV/atom，離子最大Hellmann-Feynman力優于0.03 eV/?，最大應力優于0.05 GPa，離子最大位移優于0.001 ?，在加壓計算中，采用Pulay Mixing方法進行修正，幾何優化、彈性常數及電子結構計算設置的參數保持一致.

圖1 β-InSe 3×3超胞的晶體結構Fig. 1 Crystal structure of β-InSe 3×3 super-cells

3 結果與討論

3.1 晶格參數

表1β-InSe晶格參數以及In-In和In-Se鍵長

Table 1 Lattice constants ofβ-InSe and the bond length of In-In, In-Se

a,b (?)c(?)dIn-In(?)dIn-Se(?)This work3.9417.312.7712.624Exp.[12]4.0016.882.8192.635Exp.[13]4.0516.933.1492.517Theor.[13]4.02917.6152.7982.667

表2是β-InSe在0～20 GPa下晶格常數變化情況. 隨著壓力的增大，晶格常數、晶胞體積逐漸減小. 同時，c/a的相對變化率均不大于4.14%，說明其整體結構并未發生大的畸變，晶胞仍保持穩定. 此外，β-InSe在0～20 GPa下的原子之間距離d隨著壓力增大而逐漸減小，dIn-In和dIn-Se變化率分別為6.7%和4.3%.

表2 計算得到β-InSe在0～20GPa下的結構參數

Table 2 Structural parameters ofβ-InSe as a function of pressure (0～20GPa)

P(GPa)a=b (?)c (?)c/aV (?3)dIn-In(?)dIn-Se(?)03.94117.3104.394232.6532.7712.62443.83516.2224.230206.6352.7262.59083.75815.8284.212193.5752.6732.560123.69715.6894.243185.7392.6292.534163.63815.5254.267177.9602.6002.517203.58215.3474.285170.5072.5842.512

圖2 β-InSe在0～20 GPa下的歸一化晶格參數a/a0、c/c0、V/V0Fig. 2 Normalized structural parameters a/a0, c/c0, V/V0 of β-InSe under the pressure of 0～20 GPa

圖2為β-InSe歸一化的晶格參數a/a0、c/c0、V/V0隨壓力的變化曲線(其中a0、c0和V0是實驗測得的β-InSe結構參數(ICSD#30377))，可以看到a/a0、c/c0和V/V0隨著壓力增大逐漸減小，而且折線均趨于平緩，這是由于隨著晶格參數的減小，β-InSe原子距離和層間距離減小，斥力不斷增大，表現為抗壓縮能力增強，從圖中也可知在0～20 GPa范圍內，β-InSe晶體結構比較穩定.

3.2 高壓下彈性常數推導β-InSe力學性能以及機械穩定性

已經有實驗研究表明，β-InSe在高壓和中等溫度下會發生相變[14]，為了研究β-InSe在高壓下的力學性能及機械穩定性，本文采用應力-應變法計算得到β-InSe在0～20 GPa下的彈性常數，通過彈性常數推測β-InSe在高壓下的力學性能和機械穩定性.

對于β-InSe這種類石墨烯結構的層狀材料，通過彈性常數可以分析β-InSe固態晶體結構在各個方向的受力情況，而且德拜溫度、熱膨脹系數以及格林艾森參數等熱力學參數也可以由彈性常數導出，彈性常數Cijkl的表達式為[15]：

(1)

其中ekl，sij，X，x分別為歐拉應變張量，外加應力張量，變形前后的坐標.

β-InSe由于是斜面六方晶體結構，所以具有五個獨立的彈性常數，分別為C11，C33，C44，C12和C13. 對于六方晶系而言，在高壓下的機械穩定性可以通過以下條件來判斷[16]：

(2)

(3)

通過以上五個獨立的彈性常數可以得到彈性模量，Voigt和Reuss兩種近似方法可以計算得到彈性模量. 對于六方晶系來說，Voigt(BV)和Reuss(BR)計算體積模量的公式如下：

(4)

同樣地，六方晶系計算剪切模量的公式如下：

(5)

在Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似方法中，體模量(B)和剪切模量(G)近似看作Voigt和Reuss值的算術平均數，公式如下：

(6)

楊氏模量(E)和泊松比(v)通過體積模量和剪切模量計算得到，公式如下：

(7)

考慮到β-InSe的彈性彈性常數C11和C33分別代表該結構在a和c方向上抵抗塑性變形能力的大小，C44代表在軸向上抵抗剪切應變能力的大小. 圖3給出β-InSe在0～20 GPa下彈性常數隨壓力增加的變化曲線，0～12 GPa時，隨著壓力增大，C11、C12、C13、C44單調增大，C33在4 GPa時突然減小，可能是由于β-InSe在c軸方向上受壓力影響更明顯[4]；此外，C11、C12、C13、C33、C44在16 GPa時突然大幅減小，其中C11、C33、C44分別減小了56.7%、48.4%、57.2%.

圖3 β-InSe在0～20GPa下的彈性常數Fig. 3 Elastic constants of β-InSe under the pressure of 0～20GPa

基于得到的五個獨立的彈性常數，再根據Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似方法，得到β-InSe在0～20 GPa壓力下的體積模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比隨壓力變化的規律. 如圖4所示，0～12 GPa時，β-InSe晶體結構楊氏模量(E)和體積模量(B)隨著壓力增大而增大，其抵抗橫向變形以及抵抗斷裂的能力均隨著壓力增大而增大. 然后G、E、B、v在16 GPa時突然大幅減小，且G、E、B分別減小了34.9%、53.3%、82.9% ，其中B值變化幅度最大.G、E、B下降表明在16 GPa時β-InSe較容易發生形變.

圖4 β-InSe在0～20 GPa壓力下的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比vFig. 4 Bulk modulus, Shear modulus, Young’s modulus and Poisson’s ratio of β-InSe under the pressure of 0～20 GPa

3.3 電子結構

圖5所示為0、8、20 GPa下β-InSe沿著高對稱性方向計算得到的能帶結構. Bandurin[5]等人通過光致發光光譜發現β-InSe的帶隙會隨著層數的減少而增大，多層InSe轉變為雙層InSe，其帶隙值增大了0.5 eV.

圖5 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的能帶結構圖Fig. 5 Band structures of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖5(a)中價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)都落在Γ點，表明β-InSe在0 GPa是直接帶隙半導體，帶隙EG=0.956 eV，這接近于實驗值的0.93 eV[17]. 如圖5(b)所示，由于4 GPa時帶隙是0.988 eV，因此隨著壓力增大，β-InSe的帶隙值先增大后減小，在8 GPa時VBM落在Γ和K點之間，CBM則落在K點，EG=0.818 eV，此時β-InSe由直接帶隙半導體轉變為間接帶隙半導體，這與Errandonea等人的計算結果一致[9]. 如圖5(c)所示，隨著壓力增大，帶隙由于能帶擴展，間接帶隙逐漸變小，壓力增大到20 GPa時部分導帶底已經越過費米能級，EG=0 eV，表明此時β-InSe可能發生了半導體向半金屬的相變[4]. 同時，比較前文中彈性常數的計算結果可以推測，β-InSe在20 GPa時其力學性能也隨之發生變化.

圖6 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的總態密度和局部態密度圖Fig. 6 TDOSs and PDOSs of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖6給出了β-InSe在0、8、20 GPa下的總態密度(TDOS)和局部態密度(PDOS).β-InSe在0 GPa時的態密度和局部態密度如圖6(a)所示，從-15.17 eV到-13.18 eV，峰寬為1.99 eV，主要由Se4s和In4d態組成；從-13.18 eV到-10.95 eV，峰寬為2.23 eV，主要由Se4s態貢獻；從-6.53 eV到-4.32 eV，峰寬為2.21 eV，主要是Se4p和In5s態雜化引起的；從-4.32 eV到0 eV，峰寬為4.32 eV，主要由Se4p態組成；從0 eV到3.35 eV，峰寬為3.35 eV，由Se4s、4p態和In5s、5p態分別雜化引起的；從3.35 eV到7.86 eV，峰寬為4.51 eV，主要由In5p態和Se4s、4p態分別雜化引起的，由此可以推斷出In-In和In-Se之間存在共價鍵[12]. 如圖6(b)和6(c)所示，首先，β-InSe的TDOS和PDOS值在其分布的整個范圍內逐漸減小；其次，價帶逐漸變寬，底部價帶略微移動到較低的能量范圍；在臨近費米能級處，隨著壓力增大，In5p和Se4s和Se4p軌道雜化程度增大，β-InSe的帶隙消失，轉變為半金屬相. 由此推測，β-InSe在高壓下由半導體轉變為半金屬相歸因于In-Se共價鍵增強而非層間范德華力的作用[18].

圖7 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的電荷密度分布圖Fig. 7 Charge density distributions of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖7(a)所示，0 GPa時Se-In和In-In原子之間是由共價鍵連接，而Se-In-In-Se的片層之間不存在化學鍵，只存在范德華相互作用[4]. 隨著壓力增大，Se-In和In-In原子之間的電荷密度增大，表明Se-In和In-In原子之間的共價鍵增強；而且隨著壓力增大，Se-In-In-Se片層間距減小，兩個片層之間的Se-Se原子之間電荷分布密度逐漸增大，可能是由于片層間距減小，導致Se-Se原子對之間也開始產生共價鍵，導致層與層之間相互作用增強.

4 結 論

本文基于密度泛函理論，采用第一性原理計算方法研究β-InSe在0～20 GPa高壓下的晶體結構、彈性常數、機械性能和電子結構.

(1)在0～20 GPa范圍內，隨著壓力的增大，β-InSe的晶格常數、晶胞體積逐漸減小，結構參數a/a0、c/c0、V/V0單調減小，c/a相對變化率均不大于4.14%，其晶胞整體保持穩定并未發生大的畸變.

(2)在0～20 GPa范圍內，G、E、B、v隨著壓力增大而增大，在16 GPa時大幅減小，G、E、B分別減小了34.9%、53.3%、82.9%，其中B值變化幅度最大.

(3)β-InSe在0 GPa時為直接帶隙半導體. 隨著壓力增大，8 GPa時開始發生向間接帶隙半導體的轉變，20 GPa時帶隙消失，β-InSe發生由半導體向半金屬的相變.

(4)在0～20 GPa范圍內，隨著壓力增大，Se-In和In-In原子之間的電荷密度增大，Se-In和In-In原子之間的共價鍵增強，Se-In-In-Se層間距離減小.