Co-Ag與Co-Au合金團簇核層結構模擬

吳 夏， 徐義慶， 杜榮斌， 劉 濤， 李小凡

(安慶師范大學化學化工學院 光電磁功能材料安徽省重點實驗室光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室， 安慶246011)

1 引 言

納米級合金團簇由于具備優良的催化、光學、電磁學性能受到了廣泛關注．鈷是少數能夠一次磁化即可獲得磁性的金屬，鈷基納米材料因其電磁特性和優良的催化性能而成為研究熱點.對比單一原子類型團簇，二元或多元合金團簇則由于可調配元素種類和比例使其性能更為優越.例如，CoAg和CoCu顆粒膜存在著巨磁阻效應[1].CoAg納米顆粒具有顯著電催化陰極反應(ORR)活性，并應用于氫燃料電池[2].Co-Ag合金納米催化劑可催化CO2電化學還原[3].Co-Ag納米粒子對鹵代硝基苯的化學選擇性加氫表現出優異且穩定的催化性能[4].Co-Ag納米材料還具有抑菌能力[5].通過離子束濺射和納米球光刻產生的納米Co-Au連續薄膜具有磁各向異性[6].Co-Au核殼結構納米催化劑對氨硼烷脫氫反應催化活性高[7]，還可作為肼-過氧化氫燃料電池的陽極催化劑[8,9].

研究合金團簇性質的首要任務是確定其結構[10-14]. 高分辨率透射電鏡(HRTEM)、選區電子衍射(SAED)表明膠束法制備的Co-Ag納米顆粒中Co原子位于密堆積結構的中心區域，Ag原子位于納米粒子的邊緣呈面心立方構型[10].通過還原有機金化合物到鈷晶種上得到的Co-Au團簇中Co原子構成內核而Au原子覆蓋在Co核表面，磁性測量表明這些核殼結構的Co-Au團簇具有超順磁性[11].X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、元素能譜(EDS)顯示水溶液中連續還原獲得的Co-Au納米顆粒擁有核殼結構[8].低能粒子散射譜(LEIS)表明沉積在TiO2上的Co-Au合金團簇中，當Au原子較多時，其分布在表面，當原子數目不足以覆蓋表面時，Co和Au共存于團簇表面[13].此外，Co95Au5團簇在低溫沉積時存在面心立方結構混合內核，通過熱誘導擴散可以誘導Co95Au5團簇轉變為以純Co為內核的核殼結構[14].

理論計算方面，分子動力學模擬結合密度泛函理論(DFT)計算表明Co-Ag與Co-Au團簇的主要構型為Mackay二十面體結構，并呈核殼結構，其中Co原子占據內核，但是隨著尺寸的增大團簇中心內核由對稱向不對稱結構轉變[15].分子動力學計算還表明Mackay二十面體Co-Ag、Co-Au團簇有較高熱穩定性，熔化過程可分為兩個階段，殼層首先熔化，而Co內核熔化溫度高得多[16-18].DFT和含時密度泛函(TDDFT)對Au摻雜IX族過渡金屬(Co，Th，Ir)的研究表明雜原子傾向于內嵌形成具有6或8價電子的二十面體核[19].此外，使用具有廣義梯度近似的密度泛函理論(GGA)對遺傳算法結合Gupta多體勢獲得的Co12X (X = Ni，Ag，Pt，Au) 團簇的基態結構實施進一步優化，發現Co12X的結構具有略微扭曲的二十面體構型，X原子位于表面[20].DFT計算還表明對于1：1比例的Co-Au團簇，在沒有CO存在的情況下，表面主要為Au原子，而CO吸附物能引起Co向簇表面擴散[13].

基于勢能量函數的全局優化在確定團簇穩定結構上起到了重要作用.已應用于單一原子類型團簇的優化算法包括遺傳算法(GA)[21]、Basin-hopping(BH)算法[22]、快速退火算法(FAEA)[23]、自適應免疫優化算法(AIOA)[24]、動態格點搜索算法(DLS)[25]等.而在二元或更多元團簇中存在著異種原子類型互換位置后產生的homotop同分異構問題.可見，合金團簇結構優化時應同時解決構型異構及homotop異構難題.為此，提出了GA、BH及AIOA算法的改進算法用于合金團簇的結構優化[26-29].本課題組于近期提出了基于內核構建的AIOA算法(稱為AIOA-IC算法)成功優化到ComAg55-m及ComAu55-m(m= 1-54)團簇穩定結構，形成了Co原子占據內核，Ag和Au分別位于外層的結構[30].為進一步揭示Co-Ag及Co-Au團簇的結構和生長規律，本文應用AIOA-IC算法優化了Co55Agn、Co55Aun(n= 1-55、60、70、80和92)合金團簇的最穩定結構，并分析了其結構特點、結構穩定性以及原子分布趨勢.

2 計算方法

Gupta勢函數是一種基于緊束縛二階近似的勢能量函數，常被用于描述金屬或合金團簇中原子間的相互作用.該函數由斥力項Vr(i)和引力項Vm(i)組成，對于原子總數為N的團簇其函數形式描述為：

(1)

(2)

(3)

其中，rij是原子i和j間的距離，參數Aij、ξij、pij與qij來自于對結合能、晶格參數和獨立彈性常數等實驗值的擬合.本文中，用于描述Co-Ag、Co-Au團簇原子間相互作用的參數引自Cleri和Rosato的實驗擬合[31]，列于表格1中.

表1 Co-Ag、Co-Au 團簇Gupta勢函數參數

Table 1 Potential parameters of Cu-Au clusters with the Gupta potential

組成Aij(eV)ξij(eV)pijqijr(0)ij(?)Co-Co0.17571.8439.212.9752.50Co-Ag0.14441.477610.0013.0852.69Ag-Ag0.10431.19410.793.192.88Co-Co0.1891.9078.802.963.620Co-Au0.1411.61410.663.1133.850Au-Au0.211.81810.354.1784.073

AIOA-IC算法在AIOA算法的基本框架上，通過對初始結構產生過程中增加內核構建的辦法，進一步縮小了搜索空間，提高了搜索效率.已成功應用于79原子Cu-Au團簇[29]，38、55及147原子Cu-Au-Pd團簇結構優化研究，證明該算法具有較高的效率[32]. AIOA-IC算法具體流程描述如下：1)產生初始結構與基因庫.十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方結構(fcc)、六折疊(six-fold)、Leary四面體(LT)結構作為初始結構內核.如若優化的原子數目N小于55時，從Dh13、Ih13、fcc19、LT34、six-fold38中隨機選擇作為內核；當55 ≤N< 98時，可選用的內核包括Dh55、Ih55、fcc44、LT34和 six-fold51；當N≥ 98時，選擇Dh55、Ih55、fcc85、LT98和six-fold51作為內核.余下的原子則隨機地分布到內核的外層[32].此外，隨機產生初始原子坐標的方式也被保留以同等概率用來構建初始結構.限制內存的類牛頓算法(LBFGS)用于對這些初始結構進行局部優化操作[33].以上述方法構建了Nlib個初始結構，產生第一代(it= 1)基因庫.2)通過免疫克隆選擇程序從這一代基因庫中選出Npop個體.首先，運用基于鏈接表的相似度檢測程序計算待選擇的個體與基因庫中已有個體的相似性程度，即為個體密度.而個體的勢函數能量值(適應值)與該個體密度的比值則為個體被選擇的可能性概率.3)變異操作.50%概率用以將團簇個體中能量較高的原子隨機地移動至團簇表面，使得結構變得規則，以解決幾何異構問題.對于剩下50%概率，通過隨機地交換一對異種類型原子的方式以解決homotop異構問題.4)更新團簇基因庫，將能量更低的新個體保留到基因庫中，it=it+ 1.5)當it值達到設定的循環次數Nloop時，最低能量的結構即為全局最優結構；否則，轉到步驟2.運用AIOA-IC算法優化Co-Ag與Co-Au合金團簇的穩定結構時，運行參數分別為Nlib= 20、Npop= 20和Nloop= 1500，算法運行100次.

3 結果與討論

3.1 Co-Ag與Co-Au團簇最優結構

圖1顯示Co55Agn(n= 1-55)團簇最穩定結構.如圖所示，大部分結構采取基于Mackay二十面體的結構類型，其中55個Co原子為該二十面體的內核，而Ag原子主要分布在團簇外層.但是，優化結果也顯示部分團簇穩定結構中，二十面體內核并不全為Co原子，Ag原子占據了二十面體的部分頂點位置.

圖2繪制了運用AIOA-IC算法獲得的Co55Aun(n= 1-55)團簇最穩定結構.如圖所示，團簇均為基于Mackay二十面體的結構，其中Co55Au32團簇形成了雙二十面體結構.多數情況下，55個Co原子構成了二十面體的內核，Au原子在(111)表面聚集生長.當Au原子數目為10、21、25-27、33、34、37、44、46-49時，部分Au原子與Co原子一起形成了二十面體內核.

為進一步研究更大尺寸Co-Ag和Co-Au團簇穩定結構，應用AIOA-IC優化了Co55Agn、Co55Aun(n= 60、70、80、92)組成的團簇，圖形繪制于圖3中.如圖所示，Co55Ag60和Co55Ag70為二十面體結構，而Co55Ag80和Co55Ag92為無定形結構.當Ag原子數目為70時，Co55Ag70團簇中，Co原子組成的二十面體內核被Ag原子完全覆蓋.被優化的Co55Au60、Co55Au70、Co55Au80、Co55Au92均為二十面體結構，且內核為55個Co原子構成的Mackay二十面體，Au原子位于外層.當Au原子數目增加到92時，Co原子內核被Au原子完全覆蓋，且在Co55Au92處形成了完整Mackay二十面體結構.

3.2 鍵數分析

圖4顯示了Co55Agn和Co55Aun(n= 1 - 55)團簇中Co-Co鍵的鍵數隨著n值變化曲線.如圖所示，Co-Co鍵數最高值為234，而這時Co原子正好形成完整的Mackay二十面體結構.比較Co55Aun團簇和Co55Agn團簇中Co-Co鍵數可知，Co55Aun團簇中更易形成完整的Mackay二十面體內核.而在Co55Agn團簇中，有較多團簇Co-Co鍵數未達到234，表明有一定數目Co原子與Ag成鍵.該結論是上述描述的結構特征是一致的.

3.3 序列參數分析

圖1 Co55Agn (n = 1-55)團簇的穩定結構Fig. 1 Stable structures of Co55Agn (n = 1-55) clusters

圖2 Co55Aun (n = 1-55)團簇穩定結構Fig. 2 Stable structures of Co55Aun (n = 1-55) clusters

使用序列參數(R)表示Co55Agn和Co55Aun團簇結構中Co、Ag及Au原子的分布規律.各種類型原子到團簇結構質心的平均距離定義為R值，其形式表示為：

(4)

其中，xi、yi、zi為原子坐標值.可見，R值越大說明原子距離質心越遠，傾向于分布在結構的表面，R值越小則越趨于位于內核.

圖5顯示了Co55Agn及Co55Aun團簇中Co、Ag和Au的序列參數值.如圖所示，對于所有組成的Co-Ag和Co-Au團簇結構，RCo值均顯著小于RAg和RAu值.說明Co-Ag團簇中Co和Ag處于核層狀態，Co-Au團簇中Co和Au原子也處于核層狀態.Ag和Au原子分別分散在團簇的表面，形成典型的核-殼結構.

圖5 Co55Agn與Co55Aun (n = 1-55)團簇序列參數Fig. 5 Variations of the order parameters of Co55Agn and Co55Aun (n = 1-55) clusters

原子的分布規律可從原子半徑、表面能得到解釋[28, 29].Co原子半徑為1.25 ?，Ag和Au原子半徑均為1.44 ?[34].Co表面能為159 meV ?-2 [35]，明顯大于Ag(78 meV ?-2)[30]和Au(96.8 meV ?-2)[29]的表面能.因此，Ag和Au原子半徑大、表面能小，這些因素均導致Ag、Au易于生長于團簇的外層，與序列參數分析結果一致.

圖3 Co55Agn與Co55Aun (n = 60、70、80、92)穩定結構Fig. 3 Stable structures of Co55Agn and Co55Aun (n = 60, 70, 80, and 92) clusters

圖4 Co55Agn與Co55Aun (n = 1 - 55)團簇結構中Co-Co鍵數Fig. 4 Number of Co-Co bonds in Co55Agn and Co55Aun (n = 1 - 55) clusters.

4 結 論

使用基于內核構建的自適應免疫優化算法確定由多體Gupta勢函數描述原子間相互作用的Co55Agn和Co55Aun(n= 1-55、60、70、80、92)團簇最穩定結構.結果顯示Co55Agn、Co55Aun(n= 1-55, 60)最穩定結構的主要構型為Mackay二十面體，且Co-Au團簇比Co-Ag團簇擁有更多的二十面體結構.此外，序列參數分析顯示Co原子位于內層，而Ag和Au原子位于外層，呈現出核層結構.原子半徑和表面能分析進一步解釋了Ag和Au分布于表面的原因.原子數目為147的Co55Ag92為無定形結構，而Co55Au92為完整二十面體結構.