BeCl2分子的低能電子彈性散射研究

李 雪， 王怡文， 張浩興， 王克棟

(河南師范大學物理學院， 新鄉(xiāng) 453007)

1 引 言

電子-分子碰撞是研究分子結構與動力學的重要手段, 同時，該過程廣泛存在于輻射物理學，天體物理學，聚變科學，等離子體蝕刻等領域. 比如在聚變反應和等離子體物理學中，電子與原子、離子、分子的碰撞數據在等離子體診斷中起著非常重要的作用. 自2002年鈹被推薦為ITER(國際熱核能源反應堆)項目中高溫等離子體裝置部件的材料[1]，鈹和鈹化合物的碰撞過程及散射截面數據引起人們的興趣. 2003年，Colgan等人采用微擾畸變波方法計算了Be，Be+，Be2+，Be3+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的電離截面[2]. 在2010年，Hehr等人基于從頭算方法報道了Be2C的散射截面并利用NJOY代碼計算了其非彈性散射截面[3]. 2011年Chakrabarti 和Tennyson用R矩陣方法計算了e-BeH+的散射截面，報道了存在的Feshbach共振態(tài)[4]. 2017年，Darby-Lewis等人基于R矩陣方法研究報道了BeH的電子碰撞激發(fā)截面和共振態(tài)[5]. BeCl2是鈹化合物的一種，可用于制備有機鈹化合物和金屬鈹，還可作為有機合成的催化劑，應用于離子極化力連接性拓撲指數的研究[6]，BeCl2還可作為芳基-甲基醚脫烷基化的新型高選擇性試劑[7]. 由于它在這些方面的重要性，人們已經研究了BeCl2的電子結構. Hildenbrand等人采用飛行質譜研究了BeCl2的解離能[8]；Girichev等人利用電子衍射結合質譜數據研究了BeCl2蒸氣的分子結構[9]；BeCl2還被用于研究重離子對誘發(fā)衛(wèi)星X射線發(fā)射的影響[10]等. 盡管已經有一些對BeCl2的研究，但是據我們所知，目前尚沒有研究報道該分子的低能電子散射結果.

本文運用UK分子的R矩陣代碼[11, 12]，理論研究BeCl2分子的低能電子彈性散射過程. 在具體的研究過程中，依次構建了靜態(tài)交換勢模型(SE)，靜態(tài)交換加極化勢模型(SEP)和密耦合模型(CC)，探測可能形成的勢形共振態(tài)，研究了BeCl2分子的微分散射截面(DCS)和動量轉移截面(MTCS). 理論計算結果不僅為天體物理和等離子體物理提供重要的截面數據，而且為低能電子碰撞實驗和解離性電子貼附實驗提供有益的參考和理論依據. 本文的內容安排如下：文章的第二部分，將介紹理論研究的細節(jié)；文章的第三部分，將詳細分析討論此次計算得到的數據；文章的第四部分，將對此次的研究成果做簡要的總結.

2 計算細節(jié)

2.1 理論計算方法

Burke等人首先將R矩陣理論應用到解決原子與分子問題上[13, 14]. 隨后Burke又與Muckey等人提出完整的多中心R矩陣理論[15]，目前已經廣泛用于分子的低能電子散射動力學研究領域. 它的主要思想就是把組態(tài)空間分為兩部分：內區(qū)和外區(qū). 內區(qū)與外區(qū)有一個邊界，而R矩陣就是聯系內區(qū)與外區(qū)的邊界條件. 內區(qū)包含在一個球體內，其球心為靶分子的質心，半徑為R，通常所選半徑為12到18個波爾半徑，本次計算工作選取的是12個波爾半徑. 靶分子(包含N個電子)的電子云幾乎全部包含在內區(qū)，由于內區(qū)里靶分子的電子與散射電子不可區(qū)分，所以必須考慮電子間的短程交換和相關效應，而且短程相關效應對于準確預測大散射角下的微分截面至關重要. 在內區(qū)構建波函數時采用密耦合近似，而基于此近似，可用CI基組對內區(qū)電子波函數進行展開，如下：

(1)

在外區(qū)，忽略靶分子電子與散射電子之間的交換和相關效應，散射電子在靶的長程多級相互作用勢下運動，外區(qū)體系的總波函數可以寫為：

(2)

式子中的求和是對所有的n個通道進行求和，對于一個靶分子電子態(tài)，通常會有多個通道與之相對應，這意味著即使是單態(tài)問題也會涉及到外區(qū)的多通道問題.

在內外區(qū)之間的邊界處建立R矩陣，并且通過將R矩陣向外傳遞到足夠大的半徑來解決單粒子多通道問題，即可使用每個通道中的散射電子的徑向波函數的漸近展開.

空間某特定方向單位立體角的散射截面變化率稱為微分散射截面. 不論何種散射理論，微分散射截面對于散射數據的分析都具有重要價值. 本文運用POLYDCS程序計算微分散射截面[16]，微分散射截面的表達式如下：

(3)

公式中：AL為系數，PL為勒讓德函數，B為考慮偶極相互作用的波恩近似下的相關量. 可通過將所有的末轉動態(tài)|J′τ′〉求和得到任意初始轉動態(tài)|Jτ〉的dσB/dΩ數值，式子如下：

(4)

動量轉移截面的計算公式如下：

(5)

2.2 散射模型

對于內區(qū)，式子(1)中的第一項，可以選取靶分子的一個電子態(tài)或多個電子態(tài)包含于其中. 式子中第二項的組態(tài)L2也可以選取不同的參數進行計算處理，不同參數的選取對應著不同的散射模型. 本文采用了三種不同的散射模型：SE，SEP及CC模型. 最簡單的是SE模型，該模型不考慮靶分子的極化效應，忽略極化勢，靶分子的電子態(tài)波函數不隨散射電子發(fā)生變化，但包含散射電子與靶分子電子之間的交換勢. 通常在內區(qū)的密耦合展開中只有Hartree-Fock軌道波函數，且唯一可能的L2組態(tài)是散射電子占據到靶分子的其他非占據軌道或者虛軌道，自旋軌道. 假設靶分子的電子數為N，凍結的電子數為Nc，則此模型組態(tài)可寫為：

(6)

上式表示的是N-Nc個活化電子占據靶分子的價層軌道，而散射電子占據虛軌道(VOs)中的一個. 盡管SE模型得出的共振態(tài)位置和寬度值均偏大，但它給出很清晰的物理圖像. 在SE模型的基礎上加上靶分子的極化效應就構成SEP模型，利用HF波函數的單電子激發(fā)來描述靶分子的極化效應，它可以給出比較精確的彈性散射截面和勢形共振態(tài)結果. 此模型除了包含式子(6)描述的組態(tài)，還包括以下組態(tài)：

(7)

其中分子的芯軌道被凍結的Nc個電子占據，考慮將一個電子從價空間激發(fā)到選定的虛軌道上來描述極化效應，這些虛軌道同時也可被散射電子占據. 盡管SEP模型無法描述與靶分子的激發(fā)態(tài)有關的碰撞過程，但它能分辨Feshbach共振態(tài)，盡管預測的可靠性有待提高. 最后為CC模型，由于在內區(qū)CC展開中要包含靶分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)等，所以內區(qū)中非局域的交換相互作用勢、靶分子的極化勢以及電子的激發(fā)態(tài)過程都能給予合理的描述，由此CC近似所需的計算量比SE和SEP模型近似大很多. 此模型組態(tài)如下：

(8)

(9)

CC模型中凍結Nc個電子，N-Nc個活化電子加1個散射電子在選定數目的活化軌道中躍遷. CC模型的優(yōu)點是如果Feshbach共振態(tài)的母態(tài)包含在CC展開中，該方法可預測出這個共振態(tài)；缺點是在CC展開中包含多個靶態(tài)波函數可能會出現問題，因為這些電子態(tài)波函數須采用相同的軌道波函數基組. 本文只考慮了靶基態(tài)，減少了計算難度. 本文在三種模型下具體選擇的L2組態(tài)如表1所示：

表1 三種模型選擇的L2組態(tài)

BeCl2分子的總電子數為38. SE模型中38個電子均占據靶分子的基態(tài)，散射電子占據一個虛軌道. SEP模型中2個芯軌道上的4個電子被凍結，17個價殼層軌道上的電子形成單空穴態(tài)，即34個電子占據價層軌道并且考慮將一個電子從價空間激發(fā)到選定的虛軌道上來描述極化效應，這些虛軌道同時也能被散射電子占據. CC模型中凍結30個電子，8個活化電子加1個散射電子在8個活化軌道中躍遷.

2.3 形狀共振態(tài)

在散射過程中，電子會被靶分子短暫的捕獲，形成一個準束縛態(tài)或者壽命比較短的態(tài)，稱為共振態(tài)，此共振態(tài)不穩(wěn)定，會通過各種各樣的方式衰退掉. 對共振態(tài)的形成機制的研究是了解電子分子散射過程的關鍵所在. 定性上，共振態(tài)可以根據類型和組態(tài)進行分類；定量上，可以通過確定共振態(tài)的對稱性、位置、寬度來確定一個共振態(tài). 形狀共振態(tài)是最簡單的共振態(tài)，這個共振態(tài)中，散射電子被一個電子分子相互作用勢中的勢阱所捕獲. 通常情況下，這個勢阱是通過吸引的極化勢與排斥的離心勢互相疊加而形成的. 離心勢是由入射電子的角動量引起的，因此，角動量為零的s波不會形成共振態(tài). 從量子化學的觀點來看，形狀共振態(tài)就是散射電子占據到基態(tài)靶分子的最低非占據軌道上. 靶分子的基態(tài)就是形狀共振態(tài)的母態(tài)，形狀共振態(tài)的能量高于中性靶分子基態(tài)的能量，它可以衰退到它的母態(tài)上，同時釋放出一個電子. 形狀共振態(tài)的壽命比較低，在散射截面上表現為一個相對較寬的峰.

3 計算結果與分析

BeCl2為閉殼層非極性直線型分子，屬于D∞h點群. 由于其對稱性很高，在具體計算時需要降低其對稱性，按照D2h子群處理. 文章選用B3LYP/6-31+G**對其進行結構優(yōu)化，得到Be-Cl鍵長均為1.8023 ?. 為了測試適合的基組，本文首先選用6-31G、cc-pVDZ和cc-pVTZ三種基組測試靶態(tài)的軌道信息，得到不同基組下靶分子的占有軌道和虛軌道信息；接著用組態(tài)相互作用方法，使用相同的虛軌道數目(16個)采用這三種不同基組依次構建SEP模型，由此計算得到的電子與BeCl2分子的彈性散射截面如圖1所示. 由圖可知，不同基組、相同SEP模型下預測的彈性散射截面呈現出的結構特征有差別：6-31G和cc-pVTZ基組下，散射截面中各出現一個較寬的共振峰，位置分別在1.90 eV和2.22 eV處. 在cc-pVDZ基組下該共振峰位置位于2.24 eV處，與cc-pVTZ基組預測的結果基本一致. 除此之外，cc-pVDZ基組還預測一個位置較低的共振峰位于0.30 eV，6-31G基組預測了一個位置較高的共振峰在7.37 eV處.

圖1 不同基組、相同SEP模型下BeCl2分子的低能電子彈性散射截面Fig.1 Cross sections of elastic e-BeCl2 scattering with different basis sets in the same SEP models.

雖然活化空間選的越大，計算結果越精確，但考慮到計算條件的限制，本文在構建CC模型時，通過選取幾個活化空間進行測試計算，最終選定活化空間(7,4,4,0,6,3,3,0,)進行最終計算，且只考慮靶基態(tài)，未考慮激發(fā)態(tài)通道，這使得計算大大簡化. 在CC單態(tài)散射計算中，將能量較低軌道上的30個電子凍結，令剩余的8個電子和1個散射電子自由的占據6Ag-7Ag, 5B1u-6B1u, 2B2u-4B2u, 3B3u-4B3u, 3B3g和3B2g等12個分子軌道. 結果得到SE和CC模型的靶基態(tài)能量呈現于表2中. 從表2中可以看出，在兩種模型中cc-pVDZ基組均預測了與cc-pVTZ基組相似的能量，因此在后續(xù)的散射計算中，我們采用計算量更小的cc-pVDZ基組，此基組下，靶分子BeCl2的基態(tài)電子態(tài)為X1Ag，基態(tài)電子組態(tài)為：

(1B1u)2(1Ag)2(2B1u)2(2Ag)2(3B1u)2(3Ag)2(1B2u)2(1B3u)2(1B3g)2(1B2g)2(4Ag)2(5Ag)2(4B1u)2(6Ag)2(5B1u)2(2B2u)2(2B3g)2(2B2g)2

表2 BeCl2分子靶態(tài)的基態(tài)能量(eV)

圖2所示為SE，SEP和CC模型下計算的彈性散射截面，包括各散射對稱組分和總散射截面.

圖2 彈性散射截面 (a) SE模型下的彈性散射截面；(b) SEP模型下的彈性散射截面；(c) CC模型下的彈性散射截面；(d) 三種模型下的總彈性散射截面Fig. 2 Elastic cross sections: (a) Elastic cross section in the SE model; (b) Elastic cross section in the SEP model; (c) Elastic cross section in the CC model; (d) Total elastic cross section under three models.

如圖2所示，在SEP模型(虛軌道數目為31個)中，總彈性散射截面上出現了2個較寬共振峰，能量較高的共振峰在1.80 eV處，通過觀察各散射對稱組分的本征相移，該共振態(tài)主要來自于B2u和B3u對稱性的貢獻. 在SE模型中，該共振峰的位置在3.32 eV處. 我們進一步選取了8個虛軌道構建了CC單態(tài)模型，該共振態(tài)出現在3.18 eV處. SEP模型還預測了能量較低位于0.26 eV的形狀共振態(tài)，它來自于B1u對稱性的貢獻. 但是該共振態(tài)沒有被SE模型和CC模型探測到. 圖2(d)比較了三種模型的彈性散射截面結果. 結果表明，SE模型出現共振態(tài)的位置均都高于SEP模型和CC模型下的位置，這種差異體現了極化效應對截面數據的影響. SE模型只考慮了靶基態(tài)，靶分子的電子都處于基態(tài)，SE模型未考慮靶分子的極化效應，一般得到的共振態(tài)位置偏高；當前CC模型同樣只考慮靶基態(tài)，由于計算條件的限制，活化電子數較少，選擇的活化空間較小，多通道耦合效應沒有被考慮到，因此造成了SE和CC兩個模型的結果很相似，這也體現了在構建CC模型時多通道耦合效應的重要性，它將對計算結果的精確度產生重要的影響. SEP模型同樣只考慮靶基態(tài)，其在SE模型的基礎上考慮了極化效應，并且在可以自由的選取虛軌道的數目，能方便研究極化效應對截面的影響以及探討計算結果的收斂程度. SEP模型可以給出共振態(tài)較精確的位置和寬度，得到的截面和共振態(tài)相較于SE和當前的CC單態(tài)模型的結果更具參考價值.

圖3 SEP模型下選取不同虛軌道時計算的電子與BeCl2分子的彈性散射截面Fig. 3 Cross sections of elastic e-BeCl2 scattering with different virtual molecular orbitals in the SEP model.

為了研究極化效應對截面和共振態(tài)的影響以及討論計算結果的收斂程度，我們構建了4個不同的SEP模型，每個模型選取不同的虛軌道，分別為：19個，23個，27個和31個虛軌道，結果如圖3所示. 不同SEP模型預測的彈性散射截面均呈現相似的結構特征：都出現了兩個較寬的共振峰. 選取19個虛軌道時共振峰位于0.37 eV和2.20 eV處；選取23個虛軌道時該共振峰的位置位于0.31 eV和2.09 eV處；而當選取27個虛軌道時的位置降低到0.27 eV和1.95 eV處；當選取虛軌道增加到31個時它們的位置分別繼續(xù)降低到了0.26 eV和1.80 eV處. 不同SEP模型預測的共振峰位置隨著虛軌道數目的增加而不斷減小，這是由于增加虛軌道數目相應的增加了極化效應. 當選取31個虛軌道時，預測的能量位置較低的第一個共振態(tài)與選取27個虛軌道的結果基本一致，暗示了此時預測的結果已經接近收斂.

圖4 入射電子能量為2 eV時的轉動分辨的態(tài)-態(tài)(J→J′)微分截面Fig.4 The rotation-resolved state - to - state (J→J′) differential cross sections of the incident electron energy of 2 eV.

基于SEP模型(包含31個虛軌道)得到的K矩陣，使用POLYDCS程序[16]，我們計算了不同入射能量的DCS. 入射電子能量為2eV時BeCl2分子轉動分辨的態(tài)-態(tài)微分截面如圖4所示，分別給出了0→0，0→1，0→2，0→3，0→4，0→5六個組分以及這六個組分加和后的總截面. 由于BeCl2分子的較高對稱性，其偶極矩為零，所以彈性散射組分0→1，0→3，0→5對總的微分截面沒有貢獻. 從圖4中可看出，對總微分截面貢獻最大的彈性散射組分為0→0，其次為組分0→2，最后為0→4. 在散射角小于68°和大于104°的時候，對總微分截面的貢獻主要來自于0→0彈性散射組分，而當散射角在68°與104°之間時，組分0→2的貢獻最大；尤其當散射角為86°時，0→2組分對總微分截面的貢獻達到最大，此時0→0組分的貢獻處于一個極小值.

如圖5所示，通過對轉動微分截面求和，分別給出了在入射電子能量為1、2、5和10 eV時，SE，SEP和CC三種模型下BeCl2分子的總微分截面. 三種模型下，入射能量為1 eV時DCS的變化均比較平緩. 入射能量為2 eV時，SE模型預測的DCS上出現極小值的散射角為144°，當能量增加到5 eV時，DCS的極小值出現在102°散射角，而當入射能量增加到10 eV時，極小值的位置降為96°. SEP模型下，在入射能量為2 eV，DCS的極小值出現在散射角為86°時，當能量為5 eV時，極小值出現在散射角為92°，而當入射能量增加到10 eV時，極小值的位置在86°處. CC模型下，入射能量為2 eV，DCS上出現極小值的散射角為142°，當能量為5 eV時，出現極小值的散射角則變?yōu)?02°，而當入射能量增加到10 eV時，極小值的位置則降為98°，由此可見，隨著入射能量的增大，CC模型下出現極小值的位置越來越低. 總的來說，隨著入射電子能量增大到10 eV，三種模型預測的DCS結果已差別不大，說明極化效應隨著能量的增加不再那么重要.

進一步我們計算了SE，SEP和CC三種模型下電子與BeCl2分子碰撞的MTCS(圖6). 三種模型下的MTCS有差別：SE模型下在3.14 eV附近MTCS上出現了一處峰，CC模型下出現峰的位置在2.95 eV附近，SE和CC模型中出現的峰是由前文提到的B2u和B3u對稱性貢獻的π*形狀共振態(tài)引起的；SEP模型下，選取的虛軌道不同時，共振峰出現的位置也不相同，這在前面已經詳細討論過.

4 結 論

本文通過運用R矩陣方法結合SE，SEP和CC三種模型，首次獲得了電子與BeCl2分子碰撞產生的彈性散射截面，DCS和MTCS. SE模型與CC模型中各預測1個π*形狀共振態(tài)，SEP模型中不同虛軌道下均出現2個π*形狀共振態(tài)，由于極化效應的影響，這些共振態(tài)在不同的模型中呈現出不同的特征. 入射電子能量為2 eV時對總DCS貢獻最大的彈性散射組分為0→0. 三種模型下的DCS會隨著入射電子能量的增大，形狀慢慢趨近相似. 在MTCS上出現的峰是由π*形狀共振態(tài)引起的，其中SEP模型下出現此峰的位置與SEP模型下彈性散射截面圖中出現共振態(tài)的位置吻合的非常好. 我們期待有實驗研究的結果報道，當前的結果將為等離子體物理提供重要的截面數據.