氯化銨水溶液的分子動力學模擬

王紀紅， 文 聞， 李 非,3， 林 鶴， 袁俊生,3,4

(1. 河北工業大學化工學院， 天津 300130； 2. 中國科學院上海應用物理研究所， 上海 201204； 3. 河北工業大學海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心， 天津 300130； 4. 泉州師范學院化學工程學院， 泉州 362000)

1 引 言

電解質溶液在化工工業、物理研究以及環境保護等領域中有著非常廣泛的應用. 電解質水溶液的宏觀性質如密度，粘度和電導率與它們的離子之間的微觀相互作用密切相關. 因此，電解質溶液的理論研究對于溶液微觀結構的深入探索以及統計力學理論的發展有著巨大的推動作用，對于理解溶液的宏觀性質具有一定的指導意義. 氯化銨是一種常用的化學原料和中間產品. 此外，銨離子和氯離子屬于眾所周知的Hofmeister序列[1]. 因此，研究氯化銨水溶液的微觀結構很有必要.

電解質溶液的結構研究既有實驗的實施又有理論的計算. 實驗方面，DS Terekhova等人[2]通過X射線散射法研究了NH4F水溶液. 他們認為，無論是在低濃度還是高濃度條件下，銨離子周圍水分子的配位數與純水相似，表明NH4F水溶液中的水結構沒有被破壞. 此外，Filippo Bruge等人[3]對水團中NH4+的水合作用進行了研究，結果發現NH4+中的N-H鍵長為1.03 ?，當NH4+與一個水分子產生水合作用時，NH4+中與水分子形成氫鍵的N-H鍵鍵長增加，當NH4+周圍有四個水分子時，這種作用最弱. Wright等人[4]應用拉曼光譜研究了不同溫度下溴化銨水溶液中NH4+的結構信息，表明NH4+不僅與鹵素元素相互作用，而且在相鄰的銨離子之間也有一定的作用.

計算模擬方面，周健等人[5]通過分子動力學模擬(MD)研究了無限稀釋水溶液中的五個離子(Li+，Na+，K+，F-和Cl-)在298 K下的水合作用，得出陽離子的水合強度順序為Li+> Na+> K+，而對于陰離子F-> Cl-. 并且離子水合不僅可以影響離子的短程結構，還可以影響離子的擴散性質. 袁俊生等[6, 7]采用COMPASS力場模擬了在298 K下K+、 Cl-水化現象的分子動力學，得出了離子的水分子配位數及擴散系數等依賴濃度的變化情況. 雖然關于銨根離子、氯離子水化情況的分子動力學模擬已經得出了很多成果[8-14]，但是對于銨根離子來說，只是籠統的分析銨根離子整體對溶液結構的影響，而對銨根離子中N和H分別對水溶液產生的影響，以及N和H之間的相互作用這樣細致的探索較少，本文對該問題進行深入考察，并且定性地研究了隨著濃度的變化，氯化銨水溶液中的氫鍵變化情況、離子的配位數、水化數及水化半徑的變化情況，希望為膜滲透、離子交換等過程研究提供更深入的理論指導.

2 模擬使用的力場

本文的模擬使用的是COMPASSⅡ力場(Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies的首字母縮寫)[15]，適用于共價分子體系，包括大多數常見有機物、無機物和聚合物、金屬、金屬氧化物和金屬鹵化物，并且添加了對離子液體的支持，強化了對聚合物和雜環體系的支持. 其中，價參數和原子點電荷由ab initio 數據擬合得到. 此力場可以精確、快速的尋找分子能量處于極小值狀態時分子的構型. 采用優化的方法，COMPASSⅡ力場用來計算分子體系的勢能，一般包括

Etotal=Evalence+Ecrossterm+Enon-bond

(1)

Evalence=Ebond+Eangle+Etorsion+Eoop+EUB

(2)

其中，Ebond代表健伸縮能，Eangle代表鍵角彎曲能，Etorsion代表二面角扭轉能，Eoop代表離平面相互作用項，EUB代表Urey-Bradley項.Ecrossterm代表共價交叉項.

Enon-bond=EvdW+ECoulomb+Ehbond

(3)

其中，EvdW代表van der Waals能，ECoulomb代表靜電(庫侖)相互作用能，Ehbond代表氫鍵作用能.

而結構優化的方法中，使用的是smart方法[16]，它是steepest descent(最速下降法)、ABNR和Quasi-Newton methods的串聯，對于分子體系進行結構優化，通常先采用最速下降法進行粗略的優化，然后再用共軛梯度或牛頓法進行更精細的優化.

3 模擬方法

通過使用Material Studio(MS)軟件在室溫下進行不同濃度的NH4Cl水溶液的分子動力學模擬，以獲得關于原子間相互作用的更詳細信息. 首先，在分子動力學模擬方法中，我們使用Amorphous Cell模塊中的Construction功能來創建初步模型. 根據摩爾比(表1)構建水盒子，每種濃度的模擬水盒子的尺寸分別取決于密度1.0868 g/cm3,1.1054 g/cm3,1.1390 g/cm3,1.1790 g/cm3和1.1907 g/cm3. 其次，分子動力學模擬部分在COMPASS II力場，而結構優化的方法中，使用的是smart方法. 模擬溫度設定為298 K，恒溫采用Nose-Hoover法. 選擇NVT系綜，并分別使用Ewald方法和Atom based方法計算靜電力和范德華力. 每個原子的初始速度是隨機的，同時，步長為0.2 fs，模擬過程總共運行500000步，總模擬時間為100 ps. 最后，分子動力學計算使用與分子動力學模擬相同的模塊，但是系綜改為NPT. 外壓設定為1.0×10-4GPa，壓力控制為Berendsen法. 計算后的模型可用于導出徑向分布函數(RDF).

圖1和圖2分別為分子動力學計算過程中體系能量的變化以及溫度變化圖，從圖中可以看出，計算的前15 ps，體系慢慢趨于穩定，后85 ps體系能量及溫度變化不大，說明體系已經達到平衡，可以用來統計和分析各種性質.

圖1 不同濃度NH4Cl水溶液分子動力學優化過程中系統能量變化曲線Fig. 1 Total kinetic energy optimization curves of NH4Cl

圖2 NH4Cl水溶液分子動力學優化過程中系統溫度變化曲線Fig. 2 Temperature change diagram by molecular dynamic of NH4Cl solutions solutions at different concentrations.

4 結果和討論

4.1 徑向分布函數

Radial distribution function ( RDF )徑向分布函數，是在距離原子一定距離的地方，找到另外一個原子的概率，與完全均勻分布情況下該處找到原子的概率之比，它反映的是一個有序性問題，存在進程有序就會出現峰，峰高而尖，說明有序性強[17]，原子之間聯系較緊. RDF積分反映了配位數[16]. 徑向分布函數的物理意義可參照下圖3，圖中黑球為流體系統中的一個分子，稱為“參考分子”.

之一，其管理質量關系到現場管理工作的總體質量。在管理過程中人員管理的難度大，易出現各種問題。當前現場施工人員管理主要問題有：人員紀律性差。水利工程施工人員眾多，極大提高了管理難度；施工人員多，也會導致其技術水平參差不齊，不利于對施工質量的管理；其自身意識不強，加大了現場管理難度。管理方法落后，施工人員的歸屬感與責任感不強，降低管理效率。

圖3 徑向分布函數物理意義分析參考圖Fig. 3 Reference diagram of physical meaning analysis of radial distribution function

分子動力計算徑向分布函數的方法為：

式中，ρ為系統的密度；N為分子的總數目;T為計算的總時間；δr為設定的距離差；ΔN為介于r→r+δr間的分子數目.

通過研究Ion-O 和Ion-H徑向分布函數，可了解溶液中離子的微觀結構變化. 圖4(a)～圖4(i)分別給出了289 K下不同濃度NH4Cl水溶液的徑向分布函數(RDF).

NH4Cl水溶液中N-H(NH4)和O-HW的徑向分布函數圖及其部分放大圖如4(a)和(b)所示. 在所有圖中，下標W代表水分子，NH4代表NH4+. 可以看出，N-H(NH4)和O-HW的RDF圖的第一峰都非常強，這表明液態水系統中原子的排列是短程有序的[19]. 此外，眾所周知，純水中的O-H徑向分布函數第一峰位在1.0 ?處[20]. 根據圖6(a)和(b)可得，NH4Cl水溶液中N-H(NH4)徑向分布函數的第一峰位也是1.0 ?，且峰強有大幅度降低的趨勢，而O-HW的徑向分布函數第一峰少量增強. 這可解釋為：在NH4Cl水溶液中，1.0 ?附近的峰位分別對應于H2O和NH4+分子內的O-H和N-H鍵. 雖然通過NH4+中的氫原子和水分子的氧原子之間形成弱氫鍵而適合液態水的四面體結構[21,22]，使得溶液中的NH4+離子的行為與水分子非常相似[21]. 但是隨著氯化銨濃度的升高， 大量Cl-的加入破壞溶液中的氫鍵網絡結構，不過主要影響在了與NH4+相作用的弱氫鍵[23]，對水分子與水分子間的氫鍵影響要小得多.

圖4 NH4Cl水溶液中不同原子對徑向分布函數：(a)N-HNH4, (b)O-Hw, (c)HW-Cl, (d)O-Cl, (e)N-HW, (f)N-O, (g)HW-HNH4,(h)O-HNH4 and (i)OW-Cl.Fig.4 Radial distribution functions for different atom pairs of NH4Cl aqueous solution: (a)N-HNH4, (b)O-Hw, (c)HW-Cl, (d)O-Cl, (e)N-HW, (f)N-O, (g)HW-HNH4,(h)O-HNH4 and (i)OW-Cl.

圖4(c)、(d)分別為不同濃度下Cl-HW和Cl-O的徑向分布函數，第一峰位分別是2.20 ?和3.12 ?. 從圖中可以看出，隨著NH4Cl濃度的增加，峰位沒有變化，但是峰強均呈現逐漸降低的趨勢. 這是由于高濃度時，Cl-增多，占據了水分子的間隙，Cl-周圍的水分子數目逐漸變少，水分子之間的作用力減弱，Cl-配位數減少.

圖4(e)、(f)分別是N-HW和N-OW的徑向分布函數圖，第一峰位分別是3.30 ?、和2.6 ?. 隨著NH4Cl濃度的增加，峰強也都呈現逐漸降低的趨勢，也就是說NH4+配位數減少. 同時，根據圖4(a)、(e)我們也可以看出，N-HW和N-H(NH4)的第一峰位不同，這就說明，N(NH4)-Ion中Ion雖然都是H，但是作用力卻不同，很明顯，水中的氫離子比NH4+中的氫離子對N的影響作用要大的多.

將圖4 (a)、(e)、(g)、(h)與圖4(c)、(i)對比可得出，對于Cl-體系，Ion-O的RDF的第一峰位大于Ion-H;而對于NH4+體系，正好相反，Ion-H的RDF的第一峰位大于Ion-O,說明陽離子由周圍水分子中的氧原子去靠近，而陰離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近. 再詳細的說，對于氯化銨水溶液，銨根離子中的N及H都是由周圍水分子中的氧原子來靠近，而氯離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近.

4.2 離子水化數和水化半徑

離子周圍水分子的配位數并不是離子的水化數，因為離子周圍配位的水分子不全是水化的. 離子水化數[5]：

nhyd=nij(r)h

(4)

(5)

式中，rhyd為離子水化半徑，v=2.991×10-29m3為一個水分子的體積.reff為離子有效半徑，水分子的有效半徑為0.318 nm.

根據以上公式(4)(5)可得，由于NH4+和Cl-配位數隨著氯化銨水溶液濃度增加而減少，則離子水化數也就相應減少，水化半徑也隨之減小.

4.3 氫鍵數

圖5 (a)20%氯化銨水溶液體系的微觀結構； (b)20%氯化銨水溶液體系的氫鍵網絡結構Fig. 5 (a) Microstructure of 20% ammonium chloride solution system; (b) Hydrogen bond network structure of 20% ammonium chloride solution system

為了更直觀的研究氯化銨水溶液中氫鍵情況，作者通過分子動力學模擬出體系穩定狀態時的微觀結構，圖5為20%濃度的氯化銨水溶液達到平衡時的微觀構型及加入氫鍵網絡圖. 然后統計出各濃度氯化銨水溶液的氫鍵數及鍵長變化，如表1所示. 隨著濃度增加，氯化銨水溶液中氫鍵數逐漸增多，鍵長也增長，這和我們之前提到的氫鍵網絡遭到破壞并不矛盾. 可以解釋為，NH4+中的氫原子和水分子的氧原子之間形成弱氫鍵而適合液態水的四面體結構，雖然Cl-的加入破壞了溶液中的氫鍵，但是也生成了新的氫鍵，并且生成的數量大于被破壞的數量，但是氫鍵力卻變弱了，這是之前研究當中沒有人提過的現象.

表1 同一空間內不同濃度NH4Cl水溶液中氫鍵數及鍵長變化

Table 1 The changes of hydrogen bond number and bond length in different concentrations of NH4Cl aqueous solution in the same space

Name1%5%10%20%28%Hbond NO.11841188119814311460Hbond length(?)1.781852571.809537781.837730281.884008931.91058799

4.4 擴散性質

本實驗采用FORCITE模塊中的ANALYSIS功能計算了不同質量分數氯化銨水溶液的中H2O、NH4+及Cl-的均方位移(MSD). 離子擴散系數的求取采用Einstein法[16]，得出將離子的MSD對時間的曲線擬合成直線，斜率的六分之一即為離子的擴散系數，由此可以得到溶液H2O、NH4+及Cl-的擴散系數.

圖6(a)～(c)給出了不同濃度NH4Cl溶液中H2O、NH4+及Cl-的均方位移(MSD)對時間的關系圖，由此計算出的各離子擴散系數見表2. 可得出，隨著濃度增大，H2O、NH4+及Cl-的擴散系數均逐漸降低，表明由于溶液濃度的增加，加劇了離子微觀反向運動的震蕩，從而導致離子的擴散系數降低，而降低幅度排序為NH4+> Cl-> H2O.

5 結 論

采用COMPASSⅡ力場，模擬計算了不同濃度氯化銨溶液中離子的動力學性質. 本文的結論如下：

(1) 隨著氯化銨濃度增大，Cl-、NH4+配位數均減少，離子水化數也就相應減少，水化半徑也隨之減小.

(2) 水中的氫離子比銨根中的氫離子對N(NH4)的影響作用要強的多.

(3) 對于氯化銨水溶液，銨根離子中的N及H都是由周圍水分子中的氧原子來靠近，而氯離子則由周圍水分子中的氫原子去靠近.

(4) 隨著濃度增加，氯化銨水溶液中氫鍵數逐漸增多，鍵長也增長.

(5) 隨著濃度增大，H2O、NH4+及Cl-的擴散系數逐漸降低，而降低幅度排序為NH4+> Cl-> H2O.

表2 不同濃度NH4Cl溶液中H2O、NH4+及Cl-的擴散系數

Table 2 Diffusion coefficients of H2O, NH4+and Cl-in different concentrations of NH4Cl solution

SampleMass fraction(%)Diffusion coefficient / (10-5.cm2.s-1)H2ONH4+Cl-A1.0059.5639.6336.02B5.0052.3530.4333.30C10.0049.0921.8519.83D20.0036.3716.7317.86E28.0032.1114.1313.71

圖6 不同濃度NH4Cl水溶液中離子的MSD與時間之間的關系: (a) H2O (b) NH+ (c) Cl-Fig. 6 Relationships between MSD and time for ions in NH4Cl solutions at different concentrations: (a) H2O (b) NH+ (c) Cl-