扶手椅型硅納米管電子結構的研究

劉玉榮， 羅祥燕， 謝 泉

(貴州大學大數據與信息工程學院， 貴陽 550025)

1 引 言

從1991年開始，日本電鏡專家Lijima博士在高分辨電鏡下發現了碳納米管的存在，來自世界各地的研究人員對一維納米材料有很大的研究興趣[1]. 因為硅基半導體材料在電子行業的大批運用和碳納米管的發現以來，研究人員還希望獲得可用于電子行業的硅納米管，它為現有硅基集成電路的物理極限開辟一條新途徑. 硅納米管潛在的優異的力學、電子結構、光學等性質賦予了它廣泛的運用前景，被認為是下一代納米電子器件的重要組成材料. 為了進一步探究硅納米管的電子結構、光學等性質，同時為制備硅納米管提供了理論和實驗方面的支持，一些學者使用了基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理和分子動力學方法對單壁硅納米管和硅納米線進行了分析[2-6]. Zhang等的研究表明扶手型結構的硅納米管能穩定存在[7, 8]，Luo等研究了鋸齒型(5，0)和扶手型(5，5)硅納米管的電學性質[9]. Liang等研究了改變雜質Ni能改變硅納米線的帶隙及其導電性[10]. Durgun等研究表明[11-13]，硅原子層卷曲得到的硅納米管結構的直徑與手性有關，且單壁扶手型硅納米管(n>6)具有穩定的結構，為了進一步探究扶手型硅納米管的電子結構. 在基于第一性原理的基礎上，本文對扶手型硅納米管(n=m=K(K為3～15的整數))進行了模擬計算和分析.

2 計算模擬

首先采用Materials Studio(MS)軟件構建手性指數m=n=K(K為3～5的整數)的扶手型硅納米管，然后進行結構優化，采用BFGS優化算法，得到了不同手性指數的扶手型硅納米管的直徑，能帶圖以及態密度圖，接著在DFT[14, 15]下基于密度泛函數方法(CASTEP)結合平面波集和贗勢方法進行計算分析，設置如下參數：反向晶格空間的平面波截斷能量為160 eV，能量的迭代收斂精度為1×10-5eV/atom，最后，布里淵區的積分由1×1×4網格Monkhorst-Pack[16]的高對稱特殊K點處理，其中參與構建贗勢的電子組態為Si-3s23p2.

3 結果與討論

在該模擬實驗中，使用具有非封閉的有限長度單壁扶手型硅納米管用為研究對象.

圖1 扶手型硅納米管禁帶寬度(n=m=K(K為3～15的整數))Fig.1 BAND GAPS OF armchair silicon nanotubes(n=m=K(K為3～15的整數))

模擬計算所得的扶手型硅納米管禁帶寬度，由圖1可以明顯觀察到，隨著手性指數的增加，硅納米管的禁帶寬度整體上呈現出逐漸減小的趨勢，尤其是當手性指數為3的整倍數時(3，6，9，12，15)，此規律線性減小.

為了進一步探究本實驗中扶手型硅納米管的能帶結構，分析了手性指數(3，3)(4，4)和(13，13)的硅納米管能帶結構，分別如圖2中(a)，(b)和(c)所示. 結合圖1，圖2(a)中的(3，3)型硅納米管禁帶寬度最大，為0.481 eV；圖2(c)中的(13，13)型硅納米管禁帶寬度為最小，僅為0.109 eV；從圖2(b)可以發現(4，4)型納米管價帶頂與導帶底發生了重疊，不再存在禁帶，說明其具有較強的金屬性. 根據圖2(a)模擬結果，發現(3，3)型扶手型硅納米管表現為間接帶隙結構，其余扶手型納米均為直接帶隙結構. 從模擬所得硅納米管能帶結構(n=m=K(K為3～15的整數))可以觀察到，當手性指數n=m>9時，所有的扶手型硅納米管均變為窄禁帶半導體，同時禁帶寬度的變化也趨于平緩. 以上結果表明扶手型硅納米管具有良好的導電性能. 隨著手性指數增加，相應的硅納米管的直徑增大，并且硅納米管的直徑與納米管的禁帶寬度成反比，結果表明，硅納米管的導電性與碳納米管的導電性相似，這一結論也驗證了Fagan等人[14]的實驗結果. 為了進一步分析扶手型硅納米管的電子結構，圖3和圖4還計算了不同手性指數的硅納米管的總態密度(TDOS)和分態密度圖(PDOS).

(a)(3，3)硅納米管能帶圖

(b)(4,4)硅納米管能帶圖

(c)(13,13)硅納米管能帶圖圖2 硅納米管能帶結構圖Fig.2 Energy band structures of the silicon nanotubes

圖3 總態度密度結構示意圖 (n=m=K,K為5，7，9，11，13)Fig.3 Schematic diagram of the structure of TDOS (n=m=K,K為5，7，9，11，13)

圖4 扶手型(9，9)硅納米管分態度密度結構示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the structure of PDOS of armchair silicon nanotube (9，9)

如圖4所示，導帶和價帶的分布在能量為-13.5 eV～6 eV范圍內. 從圖3總態密度圖可以明顯觀察到，隨著手性指數的增加，扶手型硅納米管的總電子態密度的峰值強度增加，說明隨著硅納米管手性指數的增加，直徑的增大，極大的降低了硅納米管內電子間的局域性. 此外，導帶底部電子向低能區移動，而價帶頂部的電子則向高能區移動，這呈現出禁帶寬度變窄的現象，這與前述圖2能帶結構變化吻合. 從分態密度圖4可以清楚地看出，扶手型(9,9)硅納米管的能帶由Si-3s態電子和Si-3p態電子決定，價帶頂部主要由Si-3p態電子組成，價帶底部主要由Si-3s態電子決定，導帶底部主要由Si-3p態電子和Si-3s態電子形成.

4 結 論

基于密度泛函理論第一性原理，本文模擬了手性指數n=m=K(K為3～15的整數)的扶手型硅納米管的直徑、能帶結構、總態密度. 研究發現，本文所研究的扶手型硅納米管是直接帶隙結構，除了扶手型(3，3)硅納米管為間接帶隙結構，其余均為直接帶隙結構，通過對比，隨著手性指數的增加，硅納米管的直徑增加，禁帶寬度變小，導帶逐漸下移，價帶保持不變，總態密度圖峰值強度增大，說明硅納米管內電子間的局域性減弱，此外，扶手型(4，4)硅納米管的價帶與導帶重疊以顯示金屬性質. 以上研究結果對扶手型硅納米管的實際研究和理論應用具有重要的參考意義.