四碘甲狀腺素團簇結構與光譜性質的密度泛函理論研究

郭雅晶， 張永強， 李秀燕

(1. 太原師范學院物理系， 晉中 030619； 2. 山西路橋建設集團有限公司， 太原 030006； 3. 太原理工大學物理與光電工程學院， 太原 030024)

1 引 言

四碘甲狀腺素(英文縮寫T4)是甲狀腺分泌的主要激素之一. 在過去的幾十年里，四碘甲狀腺素激素一直被用作治療此類疾病的有效輔助藥物[1,2]. 此外，四碘甲狀腺激素對人腦的發育和成熟至關重要，并負責神經遞質合成所需關鍵酶的合成[3]. 甲狀腺激素由甲狀腺在碘存在下產生，負責調節代謝，碘的缺乏導致四碘甲狀腺素的產生減少，并擴大甲狀腺組織和引起單純的甲狀腺腫. 因此，有必要對甲狀腺素進行詳細的研究，以了解該分子的性質和功能. 然而，對甲狀腺系統的調查還很有限，這些分子的功能仍然有點神秘. 許多研究人員對不同的甲狀腺激素類生物分子進行了研究[4-6]. Rosa研究小組記錄了四碘甲狀腺素的傅立葉變換紅外光譜150-4000 cm-1頻率范圍內的頻譜和拉曼頻譜[7]. 除此以外，Mariagrazia研究小組針對T4具有運載轉移酶和蛋白的作用進行了生物實驗研究[8]. 爭對四碘甲狀腺素，很多研究者從藥理和醫學性質對其進行了各方面的實驗研究[3,5,7,8]，但未對其輸運特征和光譜特性進行理論研究，因此本文有必要對這種生物分子的輸運特征和光譜特性進行詳細理論計算.

為了進一步研究T4的幾何及電子結構、微觀物理化學性質、微觀內部電子輸運性質以及其在水溶劑作用下的吸收和發射光譜性質，本文采用密度泛函理論和含時密度泛函理論在B3LYP/Lanl2mb基組水平上對T4進行理論研究.

2 計算細節

采用Becker的三參數混合泛函結合Lee，Yang和Parr相關泛函(B3LYP)[9]并在Lanl2mb基組水平下，運用密度泛函理論(DFT)研究了甲狀腺素分子的結構. 計算過程及細節采用Gaussian 09W軟件包進行[10]，甲狀腺素分子團簇幾何結構圖像(如圖1)通過GaussView 5.0軟件生成[11]. 預測了甲狀腺素團簇的不同自旋多重性和初始結構；也為了證實甲狀腺素團簇結構的穩定性，還分析了該分子的簡諧振動頻率；由此來得到能量最低且無虛頻(NIMAG=0)的甲狀腺素團簇的基態穩定結構. 在該團簇的基態穩定結構下，還研究了它的電離勢(IP)、電子親和能(EA)、提取能(HEP/EEP)以及重組能(λh/λe)，通過研究這些來表征該團簇的輸運特征. 最后選擇極化連續介質模型(PCM)中的自洽反應場(SCRF)來計算甲狀腺素化合物的溶劑效應. 具體理論計算方法在相同基組水平上采用含時密度泛函理論(TDDFT)進行了吸收光譜和發射光譜的研究，并采用極化連續介質模型(PCM)在H2O溶劑中求解nstates=20的激發態光譜.

3 結果和討論

3.1 幾何結構

通過上述計算方法得到了四碘甲狀腺素團簇的諸多點群結構，為了便于研究，僅列出該團簇的最低能量結構(如圖1所示). T4的分子式為C15H11I4NO4，圖1中灰色原子為碳原子(C)，白色原子為氫原子(H)，紅色原子為氧原子(O)，紫色原子為碘原子(I)，藍色原子為氮原子(N)，每個原子符號前的數字為原子排列順序數. 計算機內環境參數設置為大氣壓1.000 atm，溫度為298.150 K. 表1列出了優化后所得四碘甲狀腺素團簇內原子之間鍵長，并將所得結果與Arthur Camerman等人[12]實驗研究結果進行對比可看出，文中所選取基組水平得到的數據與實驗值相對吻合(例如：對于C3—C4、C3—O21、C32=O34、C32—O33以及C27—N29之間鍵長，理論計算與實驗計算結果一致，分別為：1.42、1.41、1.24、1.41和1.52 ?). 這進一步說明，理論計算所選取的B3LYP/Lanl2mb基組水平和方法是合理的，優化所得T4結構是正確的.

圖1 四碘甲狀腺素團簇的基態結構Fig. 1 Ground state structure of tetraiodothyronine cluster

下面表2則給出了四碘甲狀腺素團簇在幾何結構下的參數，由表中結果可以看出，四碘甲狀腺素在基態穩定結構下其對稱性為C1，最低頻率為8.20 cm-1，說明無虛頻，優化所得結構為基態穩定結構.

3.2 重組能

表3給出了四碘甲狀腺素團簇的電離勢(IP，eV)、電子親和能(EA，eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP，eV)和空穴/電子重組能(λh/λe，eV). 一般來講，p型輸運材料的IPA值在5.680～6.786 eV范圍內，n型輸運材料EAA在2.411～3.141范圍內，IPA和EAA材料的雙極性傳遞應在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范圍內[13]. 從表3研究結果可以總結得到，該分子團簇屬于p型輸運材料. 知道T4屬于p型輸運材料后，就可以選擇適合該團簇輸運的酶或蛋白質進行轉運，也為以后的生物制藥提供了一定的理論依據.

表1 甲狀腺素團簇的鍵長(?)

Table 1 The bond length (?) of tetraiodothyronine

ParametersBond length(?)DFTEX[12]ParametersBond length(?)DFTEX[12]C1—C21.401.27C15—C171.411.38C1—C61.431.45C15—I222.122.11C1—I122.112.15C16—C181.421.35C2—C31.421.49C16—H191.12C2—H71.10C17—C181.42C3—C41.421.42C17—H201.10C3—O211.411.41C18—C241.551.52C4—C51.401.38C24—H251.10C4—H81.10C24—H261.10C5—C61.431.49C24—C271.581.54C5—I112.13C27—H281.11C6—O91.391.34C27—N291.521.52O9—H101.03C27—C321.591.56C13—C141.431.47N29—H301.06C13—C151.42N29—H311.06C13—O211.341.28C32—O331.411.41C14—C161.401.39C32=O341.241.24C14—I232.122.06O33—H351.03

表2 甲狀腺素團簇基態參數

Table 2 The ground state parameters oftetraiodothyroxine cluster

Point groupLowestfrequency(cm-1)Bindingenergy(eV)HOMO(eV)LUMO(eV)Energy gap(eV)C18.20-227.85-4.639-1.0473.592

表3 四碘甲狀腺素團簇的電離勢(IP，eV)、電子親和能(EA，eV)、空穴/電子提取勢(HEP/EEP，eV)和空穴/電子重組能(λh/λe，eV)

Table 3 Ionization potentials(IP, eV)，electronic affinities(EA，eV)，hole/electron extraction potentials(HEP/EEP，eV) and hole/electron reorganization energies(λh/λe，eV) of tetraiodothyroxine cluster

IPVIPAHEPEAVEAAEEPλhλe6.305.975.590.38-0.39-0.770.711.15

3.3 吸收和發射譜

用高斯曲線擬合的四碘甲狀腺素團簇的吸收與發射譜如圖2所示. 由圖可以看出，該分子具有一個顯著吸收峰和一個較差吸收峰. 低能量的吸收峰(>375 nm)主要是由于每個環上的每個分子之間的π-π*鍵過渡引起的，而較高能量的吸收峰(200～375 nm)主要是由于氧原子以及碘原子與苯環之間的π-π*鍵過渡引起的. 相對應的發射譜具有一個顯著發射峰和兩個較差發射峰. 低能量的吸收峰(>300 nm)主要是由于每個環上的每個分子之間的π*-π鍵過渡引起的，而較高能量的吸收峰(200～300 nm)主要是由于氧原子以及碘原子與苯環之間的π*-π鍵過渡引起的.

表4和表5列出了圖2中相應顯著峰值的能量躍遷出處. 例如，圖2中最高吸收峰吸收能量主要是由于HOMO-4→LUMO(86%)和HOMO-4→LUMO+1(9.5%)的軌道電子躍遷產生的，同樣的較低吸收峰445.85 nm處的能量主要是由于HOMO→LUMO+1(80%)的軌道電子躍遷產生的；對應的圖2中最高發射峰發射能量主要是由于LUMO+1→HOMO-1(27%)和LUMO+1→HOMO(63%)的軌道電子躍遷產生的，同樣的較低發射峰315.87 nm和445.85 nm處的能量分別是由于LUMO+1→HOMO(78%)以及LUMO→HOMO-1(100%)的軌道電子躍遷產生的.

圖2 四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑下的吸收與發射光譜Fig. 2 Absorption and emission spectra of tetraiodothyronine cluster in H2O solution

表4 用TDDFT計算得到四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑中的吸收特性

Table 4 Absorption properties of tetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→AHOMO→LUMO+1(80%)445.85nm0.0091A→AHOMO-2→LUMO+1(72%)330.70nm0.0091A→AHOMO-1→LUMO+2(39%)HOMO-1→LUMO+3(61%)293.40nm0.0084A→AHOMO-4→LUMO(86%)HOMO-4→LUMO+1(9.5%)280.76nm0.0241

表5 用TDDFT計算得到四碘甲狀腺素團簇在H2O溶劑中的發射特性

Table 5 Emission properties oftetraiodothyronine cluster in H2O solution obtained with the TDDFT calculations

TransitionEver/nmOscillator strengthA→ALUMO→HOMO-1(100%)445.85-0.0050A→ALUMO+1→HOMO(78%)315.87-0.0034A→ALUMO+1→HOMO-1(27%)LUMO+1→HOMO(63%)267.53-0.0157

4 結 論

基于密度泛函理論(DFT)在B3LYP/Lanl2mb基組水平上，研究了優化后的甲狀腺素團簇的基態性能(點群、結合能、NIMAG、能隙、電離勢、電子親和能、提取勢和重組能等). 結果表明，甲狀腺素團簇基態結構對稱性為C1；且該分子為p型輸運材料. 最后，還運用含時密度泛函理論(TDDFT)同樣在B3LYP/Lanl2mb基組水平上，計算了該物質在H2O溶劑中吸收光譜和發射光譜的性質. 由上述計算結果得出，其吸收光譜的形成均是由于分子之間亦或環之間π—π*鍵過渡引起的；同樣，發射光譜的形成均是由于分子之間亦或環之間π*—π鍵過渡引起的.