硅藻土負載納米Fe3O4催化臭氧處理滲濾液膜濾濃縮液混沉出水

袁鵬飛， 劉亞琦， 張寒旭， 何爭光

(鄭州大學 水利科學與工程學院， 河南 鄭州 450001)

垃圾滲濾液是垃圾填埋場中垃圾本身的水分、填埋場的雨、雪水和其他水分的混合，在經過垃圾層和覆土層所形成的一種高濃度的有機廢水.隨著GB 16889-2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》的實施，為了實現垃圾滲濾液廢水處理的達標排放，膜工藝被普遍應用于垃圾滲濾液的深度處理中.但是膜工藝的使用又帶來了新的問題——膜濾濃縮液的處理[1].目前，垃圾滲濾液膜濾濃縮液的處理方法包括外運、蒸發、回灌和高級氧化處理等[2].外運和回灌只是實現污染物的轉移，并未解決濃縮液的污染問題，而蒸發技術會帶來設備腐蝕、能耗高等問題[3].相比之下，高級氧化技術能夠利用羥基自由基的強氧化性有效去除膜濾濃縮液中的難降解有機物，且反應過程靈活易控制，成為國內外研究的重點[4].Zhao等[5]利用UV-Fenton法對垃圾滲濾液納濾濃縮液進行處理；唐國卿等[6]采用混凝+多段臭氧/生物活性炭相結合的高級氧化組合工藝處理垃圾滲濾液的 NF 膜濃縮液.催化臭氧氧化相對于單獨臭氧處理的氧化能力更強，但其應用受催化劑的影響較大.

納米Fe3O4催化劑已經被證明能有效地催化臭氧處理一些難降解的有機物[7].相對于傳統的臭氧催化劑，納米Fe3O4催化劑不僅具有較高的催化活性，而且具有磁性，便于回收.但是，納米Fe3O4本身具有團聚作用，影響了其利用效率，通常用固體材料負載納米Fe3O4，增加其分散性.本文制備硅藻土負載納米Fe3O4(以下稱n-Fe3O4/硅藻土)，將其作為臭氧催化氧化的催化劑，采用催化臭氧氧化作為預處理技術，對鄭州市某垃圾滲濾液處理廠產生的垃圾滲濾液膜濾濃縮液混凝沉淀出水進行處理，并優化實驗條件，以達到最佳的CODCr和UV254去除效果.

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗用水取自鄭州市某垃圾綜合處理廠膜處理工藝處理垃圾滲濾液,其在生化出水過程中產生的膜濾濃縮液.原水的顏色為棕黑色，其COD值為2 800～3 000 mg·L-1，pH值為8左右，經混凝沉淀預處理后，COD值為2 100～2 200 mg·L-1，NH3-N質量濃度為80～100 mg·L-1，NO3質量濃度為30～35 mg·L-1，NO2質量濃度為10～20 mg·L-1.

1.2 催化劑的制備

臭氧催化劑為n-Fe3O4/硅藻土，采用共沉淀的方法制備.將10.0 g的硅藻土加入到含有750 mL蒸餾水的錐形瓶中，攪拌，通入氮氣30 min以除去蒸餾水中的溶解氧和錐形瓶中的氧氣.在90 ℃水浴的條件下，加入定量的FeSO4·7H2O，劇烈攪拌下利用蠕動泵以10 mL·min-1的速率將NaOH和NaNO3(質量分數比為1∶1)的混合溶液加入到錐形瓶中;待混合溶液加入完全后，繼續于90 ℃中水浴1 h,然后冷卻至室溫.在超聲的條件下,用乙醇和去離子水交替洗滌幾次，倒掉上清液，最后的固體置于真空烘箱中60 ℃干燥12 h，得到n-Fe3O4/硅藻土固體.以同樣的方法制備了n-Fe3O4顆粒[8].

1.3 實驗方法

臭氧催化氧化實驗在柱狀反應器(內徑為50 mm，高為1.2 m)中進行.取濃縮液混凝沉淀出水1 L，加入n-Fe3O4/硅藻土催化劑，攪拌均勻后置于反應器中，通入臭氧.臭氧由3S-A型臭氧發生器制備，多余的臭氧采用質量分數為25%的KI進行收集.

1.4 分析方法

1) 三維熒光光譜(3D-EEM)分析.采用F-7100型三維熒光光譜儀對原水和出水進行分析.光譜儀的掃描范圍為激發波長(λEX)/發射波長(λEM)=(220～450 nm)/(250～550 nm)，步長為5 nm，掃描速度為2 400 nm·min-1[9].2) 氣相色譜質譜聯用(GC-MS)分析.采用GCMS-QP2010型氣相色譜質譜聯用儀(日本島津公司) 進行測試.色譜條件：氣相色譜柱的初始溫度為60 ℃，保持3 min，以15 ℃·min-1的速率加熱至220 ℃，保持2 min；之后以20 ℃·min-1的速率升至280 ℃，保持6 min，進樣口的溫度為220 ℃.質譜條件：SCAN模式，檢測器電壓為0.2 kV，溶劑延遲時間為3 min[10].

圖1 催化劑的XRD圖Fig.1 XRD pattern of catalyst

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的X射線衍射(XRD)分析

采用共沉淀法制備n-Fe3O4/硅藻土催化劑和n-Fe3O4，并進行X射線衍射(XRD)分析，結果如圖1所示.從圖1可以看出：所制備的n-Fe3O4在2θ為31.0°，35.5°,43.9°,53.6°,58.0°和62.7°的位置出現了6個特征峰，恰好對應了標準Fe3O4卡片(PDF#89-0691)中衍射峰的位置，說明成功采用共沉淀法制備了n-Fe3O4顆粒.其顆粒的粒徑可以通過謝樂公式[11]計算,即

D=Kλ/(βcosθ).

上式中：D為顆粒直徑；K為謝樂常數；λ為X射線波長；β為半峰寬；θ為衍射角.經計算，所制備的n-Fe3O4顆粒的平均直徑為33 nm.

(a) n-Fe3O4

(b) 硅藻土 (c) n-Fe3O4/硅藻土圖2 催化劑的SEM圖Fig.2 SEM image of catalyst

由圖1可知：硅藻土在2θ為21.8°和36.0°的位置有兩個較大的特征峰，而所制備的n-Fe3O4/硅藻土催化劑實現了n-Fe3O4和硅藻土的特征峰的疊加.負載了n-Fe3O4后，硅藻土在2θ=21.8°處的特征衍射峰的強度減弱，分析認為是受所負載的n-Fe3O4的影響.另一方面，n-Fe3O4/硅藻土催化劑的特征衍射峰仍然存在n-Fe3O4的6個特征衍射峰，證明n-Fe3O4顆粒成功負載到了硅藻土上.

2.2 催化劑的掃描電鏡(SEM)和X-射線能譜(EDX)表征

對催化劑進行了掃描電鏡(SEM)和X-射線能譜(EDX)表征，結果如圖2～3所示.

由圖2(a)可知：制備的n-Fe3O4呈顆粒狀，且相互聚集在一起，其顆粒的直徑約為30～35 nm，這與XRD計算的結果相似.由圖2(b)可知:硅藻土呈現圓餅狀，且上面有許多孔隙.由圖2(c)可知:n-Fe3O4顆粒成功負載在硅藻土上，通過局部放大的SEM圖，可以看出硅藻土負載n-Fe3O4后，其粗糙度增加，所負載的n-Fe3O4顆粒較負載前其分散性更好.

(a) 硅藻土

(b) n-Fe3O4/硅藻土圖3 催化劑的EDX圖Fig.3 EDX image of catalyst

由圖3可知：硅藻土的成分主要是二氧化硅，還含有部分C元素.所制備的n-Fe3O4/硅藻土催化劑的EDX中，除了硅藻土的Si,O和C元素，只含有Fe和O元素，證明n-Fe3O4/硅藻土催化劑制備成功.

2.3 臭氧催化氧化工藝優化實驗

2.3.1 處理方法 采用不同方法進行膜濾濃縮液的處理實驗，測定出水的COD值和UV254值，結果如圖4所示.圖4中：η(COD),η(UV)分別為COD和UV254的去除率；t為反應時間(下同).

(a) COD (b) UV254圖4 不同處理方法對垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理效果的影響Fig.4 Effects of different treatment methods on treatment effect of landfill leachate membrane filtration concentrate

由圖4可知：單獨依靠材料的吸附作用對膜濾濃縮液混沉出水的處理效果有限，且單獨使用硅藻土時處理效果最好，其COD和UV254的去除率分別為11.3%和18.2%.這是因為硅藻土為多孔結構，具有一定的吸附作用.朱勇等[12]的研究也證實硅藻土對于濃縮液中的有機物有吸附作用.當硅藻土負載n-Fe3O4后，其孔隙反而被n-Fe3O4顆粒填充，對有機物的吸附能力下降.

單獨使用臭氧氧化處理濃縮液時，其COD僅為28.1%，而將硅藻土作為催化劑催化臭氧處理濃縮液時發現，在扣除硅藻土本身的吸附作用后，其COD和UV254去除率提升很小，說明硅藻土基本沒有催化活性.采用n-Fe3O4作為臭氧催化劑較單獨臭氧處理，其COD的去除率提升了20%，說明n-Fe3O4具有較強的催化臭氧分解的能力.采用n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧處理膜濾濃縮液混沉出水時COD和UV254去除率最高，分別為68.2%和87.5%，相對于單獨臭氧和n-Fe3O4作為催化劑時的處理效果有了很大提升，說明n-Fe3O4/硅藻土具有較強的催化活性.分析認為，比表面積較高的硅藻土負載n-Fe3O4后，降低了n-Fe3O4的團聚作用，增大了n-Fe3O4與臭氧的接觸，提升了催化處理的效果，這也與Ma等[13]的研究結果一致.

2.3.2 pH值 控制臭氧的體積流量為1.0 L·min-1，催化劑投加量為1.0 g·L-1，分別調節初始溶液的pH=3，5，7，9和11，反應時間為90 min，測定出水的 COD和UV254去除率的變化，如圖5所示.

(a) COD (b) UV254圖5 pH值對垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理效果的影響Fig.5 Effect of pH value on treatment effect of landfill leachate membrane filtration concentrate

由圖5可知：在中性和堿性的環境中，臭氧催化氧化處理膜濾濃縮液取得了較好的結果.當初始溶液的pH值為3時，COD和UV254的去除率僅為33.5%和68.1%；隨著pH值的增加，COD和UV254的去除率也增加；當pH值為7時，COD和UV254的去除率最高，分別為68.7%和86.8%.分析認為，在酸性的環境下，主要是臭氧的直接氧化發揮主導作用；而在中性偏堿性的環境中，由于-OH的作用，羥基自由基氧化發揮主導地位，且羥基自由基的氧化電位遠高于臭氧分子.所以，間接氧化作用較單獨臭氧氧化作用強，其COD和UV254的去除效果在中性堿性環境下更好，這也與Cortez等[14]的研究結果一致.基于成本的考慮，確定溶液的最佳初始pH值為7.

2.2.3 臭氧體積流量 調節溶液的初始pH值為7，催化劑投加量為1.0 g·L-1，通過控制電子流量計來調節臭氧的體積流量(Q)，結果如圖6所示.

(a) COD (b) UV254圖6 臭氧體積流量對垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理效果的影響Fig.6 Effect of ozone volume flow on treatment effect of landfill leachate membrane concentrate

由圖6可知：隨著臭氧體積流量的增加，COD和UV254去除率也逐漸提高，當臭氧體積流量為1.2 L·min-1時，COD和UV254去除率達到最大值，分別為69.3%和88.0%.分析認為，臭氧體積流量的增加促進了臭氧分子向液相中的傳質，使得反應溶液中臭氧的濃度上升，單位體積水樣中溶解的臭氧增多，其在催化劑作用下分解產生的羥基自由基增多，提高了濃縮液中有機物的降解效率.當臭氧體積流量為1.0 L·min-1時，COD和UV254去除率分別為68.7%和86.7%，較1.2 L·min-1時差距很小.分析認為，繼續增加臭氧的體積流量，雖然提高了反應體系中臭氧的濃度，但臭氧的有效利用率降低，這也與侯森等[15]關于催化臭氧試驗的研究結果一致.基于處理成本的考慮，確定實驗的最佳臭氧體積流量為1.0 L·min-1.

2.2.4 催化劑投加量 調節溶液的初始pH值為7，通過電子流量計調節臭氧的體積流量為1.0 L·min-1，添加不同劑量的催化劑，其膜濾濃縮液的COD和UV254去除效果，如圖7所示.

(a) COD (b) UV254圖7 催化劑投加量對垃圾滲濾液膜濾濃縮液處理效果的影響Fig.7 Effect of catalyst dosage on treatment effect of landfill leachate membrane filtration concentrate

由圖7可知：隨著催化劑投加量從0.2 g·L-1增加至0.8 g·L-1，其COD去除率也從35.3%增加至67.8%.分析認為，催化劑投機量較高時，可能會提供更多的表面積和催化活性位點，從而增強臭氧與n-Fe3O4之間的反應而促進羥基自由基的生成.但是，隨著催化劑的投加量從0.8 g·L-1增加至1.2 g·L-1，COD和UV254去除率增長并不是特別明顯.分析認為，在臭氧投加量恒定時，過量的投加n-Fe3O4/硅藻土催化劑可能會降低單位面積內臭氧的濃度，導致催化效率降低，這也與Chen等[16]的研究結果一致.基于催化處理效果和催化劑的成本，研究中確定催化劑最佳投加量為0.8 g·L-1，此時COD和UV254去除率分別為67.8%和86.3%.

2.4 處理前后廢水有機物降解過程和機理分析

圖8 叔丁醇對n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧氧化處理效果的影響Fig.8 Effect of tert-butanol on catalytic ozoneoxidation effect of n-Fe3O4/diatomite

2.4.1 催化機理分析 TAN等[17]的研究表明，叔丁醇能清除反應溶液中的羥基自由基，所以常被用于活性物質去除有機污染物的機理研究.通過向反應溶液中加入5和10 mmol·L-1的叔丁醇，測得出水的COD去除率，如圖8所示.

由圖8可知:在加入5 mmol·L-1叔丁醇后，濃縮液的COD去除率降低了16.3%;而當加入10 mmol·L-1的叔丁醇時，催化臭氧處理濃縮液的COD去除率僅為35.6%，較添加叔丁醇之前降低了32.3%.說明羥基自由基在n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧氧化處理膜濾濃縮液的過程中發揮著重要作用.分析認為，納米Fe3O4中鐵元素既包含二價鐵也包含三價鐵，臭氧通過在n-Fe3O4/硅藻土催化劑表面發生氧化還原反應而生成羥基自由基，同時二價鐵被氧化成三價鐵后，三價鐵與臭氧氧化還原過程中生成的中間產物反應而生成二價鐵，從而實現二價鐵的再生.這也與Zhu等[18]關于納米n-Fe3O4催化機理的研究結果一致.由于羥基自由基的氧化能力比臭氧本身的氧化能力強，因此催化臭氧對于滲濾液濃縮液有著較好的處理效果.

2.4.2 三維熒光光譜 經過催化臭氧處理前后的垃圾滲濾液膜濾濃縮液三維熒光光譜(3D-EEM)的測定結果，如圖9所示.圖9中：λEX，λEM分別為激發波長和發射波長.

(a) 處理前 (b) 處理后 圖9 催化臭氧處理前后的3D-EEM光譜Fig.9 3D-EEM spectra before and after catalytic ozone treatment

由圖9可知:垃圾滲濾液膜濾濃縮液中難降解的有機物在光譜中主要產生了3個熒光較強的區域，紫外光區的富里酸熒光區域(λEX/λEM=250 nm/450 nm)、高激發波長的色氨酸熒光區域(λEX/λEM=270 nm/445 nm),以及腐殖酸熒光區域(λEX/λEM=335 nm/425 nm)[19].

由圖9還可知：垃圾滲濾液膜濾濃縮液混沉出水中富里酸的質量分數較多，其峰值為823.8；色氨酸的質量分數次之，其峰值為619.5；腐殖酸的質量分數相對最少，其峰值為546.5.經過催化臭氧處理后，三類熒光性較強的有機物得到了有效降解，富里酸、色氨酸和腐殖酸的峰值分別降為172.2，20.05和22.07，其去除率分別達到79.1%，96.8%和96.0%.證明n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧的處理方法對于垃圾滲濾液膜濾濃縮液中富里酸和腐殖質，以及色氨酸這類難降解的有機物取得了較好的處理效果.在最佳實驗條件下，臭氧催化氧化處理時間90 min以后，膜濾濃縮液中的腐殖質和富里酸及色氨酸類這些難降解的有機物基本上都被降解為沒有熒光性的物質.

2.4.3 有機物組分分析 采用氣相色譜和質譜聯用(GC-MS) 對進出水的水樣進行有機物組分分析，其結果如表1所示.

表1 膜濾濃縮液處理前后有機物組分分析Tab.1 Analysis of organic components before and after membrane filtration concentrate treatment

由表1可知：垃圾滲濾液膜濾濃縮液混沉出水中的雜環類有機物占有很大的比重，如去甲乙二胺、N-(三氟乙酰基)-N，O，O′，O″-四(三甲基甲硅烷基)、苯氧基-2，2′-亞甲基[6-(1，1-二甲基乙基-4-甲基]等；烷烴類有機物次之，且長鏈烷烴質量分數較多，如十六烷、十八烷和二十烷等.經催化臭氧氧化處理后，水樣中的有機物組成發生了很大的改變，烷烴類有機物的質量分數降低，且雜環類有機物的種類和比例下降，而烷烴類衍生物的質量分數和比例增多.分析認為，在催化臭氧氧化過程中，烷烴有機物在羥基自由基的作用下，分解生成CO2和H2O，導致烷烴類有機物的質量分數降低.同時，羥基自由基能夠與雜環類有機物反應，使得該類有機物開環，生成烷烴類衍生物或酸類和酚類等物質[20].

3 結論

針對目前垃圾滲濾液膜濾濃縮液難處理的問題，研究采用硅藻土負載納米Fe3O4作為催化劑，催化臭氧氧化處理膜濾濃縮液混沉出水，并得到以下4點主要結論.

1) 納米Fe3O4被成功的負載到硅藻土上，且其分散性較單獨的納米Fe3O4有所增強，催化劑表面的粗糙度增加；相對于單獨使用納米Fe3O4，硅藻土負載納米Fe3O4的催化活性更強，催化臭氧處理膜濾濃縮液混沉出水的效果更好.

2) n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧氧化處理膜濾濃縮液混沉出水的效果較單獨臭氧處理有較大的提升，最佳實驗條件為溶液初始pH=7，臭氧體積流量為1.0 L·min-1，催化劑投加量為0.8 g·L-1，反應時間為90 min.此時，出水的COD和UV254去除率分別為67.8%和86.3%.

3) n-Fe3O4/硅藻土催化臭氧處理能夠將膜濾濃縮液混沉出水中的富里酸和腐殖質，以及色氨酸這類難降解的有機物分解成沒有熒光特性的小分子的中間產物.

4) 臭氧催化氧化對于膜濾濃縮液混成出水中的有機物，可以達到有效降解的目的.經過處理后，出水的有機物組成和質量分數都發生了很大的改變，尤其是難降解的雜環類有機物能夠開環，被降解為烷烴衍生物等易降解的物質.