TiO2光催化技術研究進展

楊 付，周志云，龔星銘，趙 嬌，雷成開，何正靖，藺錫柱

(貴州理工學院材料與冶金工程學院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

當今社會人們對環境問題越來越重視，保護環境的意識日益加強，所以對新能源技術開發需求增加。TiO2光催化氧化技術就是其中之一，逐漸受到了廣泛的關注和重視，在材料學以及環境學都開始進行了大量的研究。通過研究表明，TiO2催化劑氧化能力很強，能夠將一些具有毒性以及不容易降解的污染物進行氧化處理，最終轉化成無毒無害的小分子。不僅如此，TiO2催化劑還具有抑制病毒和細菌生長的能力，能夠有效保護環境和人身安全，是一種非常理想的光催化劑。

圖1 液相法制備的納米TiO2[1]

1 納米TiO2的制備

由于納米二氧化鈦具有良好的性能，所以受到了很多科研者的青睞，從而開發出了很多的制備方法，總體而言主要分為兩大類，分別為氣相法和液相法[2]如圖1所示。

氣相法主要分為兩種：物理氣相沉積和化學氣相沉積，前者是采用物理方法把多晶體轉化成單晶體，而后者是利用化學反應將多晶轉化成單晶。采用這兩種方法都可以制備出納米TiO2晶體。

液相法制備納米TiO2的方法很多，但在考慮到成本和安全問題的前提下，主要利用的有以下幾種：

(1)水熱法[3]是將納米TiO2加入到密閉高壓釜中的前驅體，采用一定速度升溫加熱，先使溫度處于實驗過程所需的范圍，保持一段時間，然后進行卸壓再經過洗滌、干燥一系列操作便可以得到所需的納米TiO2。用此方法制備出的納米TiO2純度很高，并且粒度很小、分散性較好、分布相對均勻、晶體形態好，但由于制作過程中要經過高溫、高壓處理，從而對安全措施和材料質量要求較高，使成本相對增加。

(2)膠溶法[4]是將硫酸氧化鈦作為原材料，先進行化學反應產生沉淀，然后再采用化學絮凝法、膠溶法制成水溶膠，通過表面活性劑進行處理，讓溶膠膠粒轉變成具有親油性的聚集體。加入有機溶劑并振蕩，讓膠體粒子轉入到有機相中，從而獲得了有機溶膠，再經過回流、降壓蒸餾、干燥以及熱處理方法獲得納米TiO2。用這種方法制得的納米TiO2尺寸很小，很容易使粒子聚集，同時成本也較高，所以不能進行大量的生產。

(3)沉淀法[5]一般有兩種，一種是共沉淀法，另一種是均勻沉淀法。前者是利用陽離子進行吸附，把周圍粒子聚集到一起，達到共同沉淀的作用。共沉淀法是以無機物為反應物，比如TiCl4、Ti(SO4)2，使用氨水、碳酸氫銨、氫氧化鈉等堿性物質為沉淀劑。其中沉淀劑是通過外部直接加入到溶液中，使其局部濃度偏高，沉淀中有很多夾雜。后者是先選擇一種化學反應，把沉淀劑從反應溶液中均勻的釋放出來，從而使整個溶液中都處在均勻狀態。這種方法一般是以尿素為沉淀劑。此方法優點是能夠有效控制粒子在生長過程中的速度，容易得到粒度均勻以及純度很高的納米TiO2。

(4)微乳液法[6]制備納米TiO2粒子時，使用的微乳液一般是W/O這種體系，分別有四種組分：水溶液、有機溶劑、表面活性劑和助表面活性劑。在這種此體系里，一般“水核”都是被兩種具有活性的物質在界面處包裹，使其尺寸受到影響，常被控制在10～100 nm范圍內，當進行TiO2小顆粒的形核與生長等過程時。根據選擇不同的表面活性劑分子，可以使水核尺寸大小受到控制，間接讓微粒的尺寸也受到了限制。此方法具有的優點是實驗設備簡單、可操作性強、能耗很低、以及粒子大小可以有效控制等，缺點是容易產生團聚。

2 納米的改性

作用機理是讓TiO2受到紫外光的照射，使其帶電粒子發生躍遷，得到活性很高的電子-空穴對，這些電子-空穴對通過遷移到達TiO2表面后，受到氧化劑或者還原劑作用，發生氧化還原反應，使其中污染物得到降解。通過光催化的原理了解到，在進行催化時候，需要的能量很高，一般要高于或等于禁帶區的照射強度，這樣才能容易讓電子從基態向激發態躍遷，然后產生空穴。

用于光催化的TiO2晶型主要有兩種，一種為銳鈦礦晶體型，另一種為金紅石晶體型[7]，其中第一種的催化活性比較高。此晶型TiO2帶隙的能量較低，使其入射光的波長范圍很大。如此光催化劑若為純納米TiO2，就需要利用紫外光的照射如圖2(a)所示，從而不能滿足節能的原則。可利用自然中太陽光能，改變傳統利用紫外照射催化的形式，將TiO2吸收波長進行擴大，實現在可見光下催化反應能正常進行如圖2(b)所示。隨著研究的不斷深入，使能夠讓納米TiO2的改性方法越來越多，如在金屬中進行摻雜、利用復合的半導體材料改性[8]等。

(a)紫外光和可見光照射 (b)可見光照射圖2 不同光照射對TiO2的影響 [9]

3 TiO2光催化技術的應用研究

目前關于TiO2光催化技術的研究主要是在兩個方面，分別是為催化劑選擇合適的擔載物質，以及利用此技術如何改善和保護環境。

3.1 TiO2擔載研究

由于懸浮態TiO2很難回收，從而需要利用一個載體。通過研究發現，不同形態下的SiO2都可作為擔載體，說明擔載體的選擇是多樣的，如石英和玻璃片等。因為它們滿足載體的要求：首先透光性很好、比表面也較大、機械強度高、與TiO2之間作用力大和容易分離成不同形態等。

目前選擇的擔載的方式常有兩種：一種是溶膠-凝膠的方法、另一種是直接利用TiO2粉末實現擔載的方法。

溶膠-凝膠法[10]的工藝流程：控制溫度→緩慢水解→升高溫度→繼續攪拌→形成膠狀→對載體以玻璃棒滾動法進行擔載→最后干燥、煅燒。這種方法使載體與TiO2結合力增強，具有很好的擔載效果。

直接利用TiO2粉末擔載法的工藝流程：先將兩者進行混合→用漏斗過濾后進行升溫蒸發→烘干→洗滌→烘干→高溫煅燒。這種方法操作比較簡單，但載體與固體TiO2間結合力較小，一般要加入膠粘劑來增強，這樣會使催化劑比表面積減小，最終導致催化活性降低。

3.2 光催化技術在改善和保護環境的應用

在光照下TiO2導體被激發而產生空穴h+，從而使·OH產生。因為h+和·OH的電位比較高，所以比氯氣和臭氧的氧化能力還要強很多。如今已有100種以上有機物被仔細研究[11]。主要有以下幾種分類：

(1)鹵代物類型：有四氯化碳、一氯甲烷、二氯乙烯、二氯苯酚等。

(2)難降解的農藥：在國內農藥廢水一般用TiO2光催化氧化法去處理，如雙硫磷、甲胺磷、敵敵畏等。利用這種方法能夠將有機磷完全降解為磷酸根離子，使其COD去除率達到75%的范圍。

(3)有色染料物質：國內學者通過研究得出結果，只要實驗過程中控制好條件，那么很多染料被除去的概率將達到90%左右。如涂料染料、酸性染料和芳甲烷染料等。

(4)表面活性劑：Hidaka等系統的對表面活性劑降解作了深入的研究，得出的實驗結果是，芳環的表面活性劑和含烷氧基相比，由于容易斷鏈，所以實現降解為無機化的速度更快，但降解到直鏈時速度會快速降低。在表面活性劑中，雖然很容易發生光催化降解反應，但最終氧化后的產物只有部分二氧化碳，當活性劑中的苯環部分受到外界的作用，發生破壞時，會讓活性劑的毒性大幅度降低，使最終生成的長烷烴物質減小了對環境的危害。目前看來，碳鏈結構形式的表面活性劑用途較廣，原因是由于結構的不同，最后導致性能的差異很大。

4 結語

光催化技術具有廣闊的應用前景，利用它突出的特點能耗低、操作簡單、沒有二次污染等，能夠對一些特殊污染物具有很好的去除效果，但由于這項技術開發難度較大，所以國內外目前都還處于研究階段。但隨著研究的不斷深入，會將遇到的各種問題逐漸完善，讓該項技術慢慢走向成熟。當今的發展方向提倡多元混合，單一組分與實際的多組分降解研究相差很大，要想深入研究，必須利用多組分物質進行，從而使該技術獲得更好的發展。