納米ZnO/有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及應用

隋智慧， 傘景龍， 王 旭， 常 江， 吳學棟， 祖 彬

(1. 齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2. 亞麻加工技術教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學)， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

聚丙烯酸酯具有良好的成膜性、光澤及力學性能，且價格低廉[1]，在皮革、紡織和建筑等許多工業領域有較廣泛的應用[2-4]，但其耐熱性、抗紫外線和耐水性能較差。由于F原子的電負性大且C—F鍵穩定，丙烯酸酯共聚物中引入F原子可有效降低表面張力，明顯提高共聚乳液的耐水性，且含氟聚合物中含F的側鏈取向是朝外伸展，可保護主鏈以及內部分子[5-6]。但經含氟聚丙烯酸酯整理后的織物手感較差，這可以通過向共聚乳液中引入硅原子加以改善。因Si—O鍵長較長，Si—O—Si鍵角大，主鏈柔順，可賦予織物優異的柔軟性及光滑的手感[7]。硅改性的共聚乳液還具有高熱穩定性、耐溶劑性等特性[8-10]。

納米ZnO作為一種新型材料，擁有耐高溫、抗菌除臭和抗紫外線等優異的特性，但納米ZnO比表面積大，非常容易發生團聚效應，在一定程度上限制了納米ZnO的實際應用[11]。本文采用階梯式超聲波將納米ZnO分散在無水乙醇-去離子水溶液中，通過3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)接枝改性解決納米ZnO的團聚問題，使納米ZnO表面帶有碳碳雙鍵，在過硫酸鉀(KPS)引發劑的作用下和有機氟、硅和丙烯酸酯類單體聚合，使納米ZnO均勻分散在共聚物中，制備了具有核殼結構的納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。對制備復合乳液的粒徑、Zeta電位、元素組成及膠膜的熱穩定性進行分析研究，討論引入納米ZnO、有機氟和硅對聚丙烯酸酯在純棉織物應用性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試樣：純棉漂白織物(經、緯紗線密度均為 24 tex，經向密度為255根/(10 cm)，緯向密度為 214根/(10 cm))。

藥品：納米ZnO(30 nm)、3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，工業級，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市博迪化工有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，天津市光復精細化工研究所；十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸鉀，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司。

儀器：KQ3200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)；TG/DTA-6000型差熱-熱重綜合分析儀(美國PE公司)；Zetasizer Nano ZS90型納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)；JY-82B型視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)；YG(B)912E型紡織品防紫外性能測試儀、YG(B)026D型電子織物強力機(溫州大榮紡織儀器有限公司)；H-7650型透射電子顯微鏡(日本日立公司)；ESCALAB250Xi型X光電子能譜儀(美國Thermo Fisher公司)；YG821L型織物風格儀(萊州市電子儀器有限公司)；YQ-Z-48A型白度顏色測定儀(杭州輕通博科自動化技術有限公司)。

1.2 改性納米ZnO的制備

將0.1 g的KH-570加入10 mL的無水乙醇中，加入少量的乙酸，室溫靜置60 min。

取0.5 g在80 ℃真空干燥箱內干燥的納米ZnO，加入裝有80 g去離子水-無水乙醇溶液(去離子水和無水乙醇的質量比為2∶5)的燒杯中，階梯超聲分散30 min。將超聲分散后的納米ZnO轉移到三口燒瓶中，升溫到80 ℃，加入上述的KH-570溶液中反應2 h，結束冷卻至室溫。用無水乙醇洗滌、離心5次，然后在真空干燥箱中干燥保存，得到KH-570改性納米ZnO。

1.3 改性聚丙烯酸酯乳液的制備

按OP-10和SDS的質量比為3∶2稱量OP-10和SDS共1.0 g，加入蒸餾水稀釋至45 g配成乳化劑水溶液。將0.4 g的KPS溶于25 g蒸餾水中，制得KPS引發劑溶液，待用。

將4.32 g的DFMA、1.04 g的KH-570、8.1 g的BA、2.7 g的MMA加入裝有15 g上述乳化劑水溶液的反應容器內，階梯式超聲分散30 min，攪拌20 min得到殼層預乳液。

另取一個四口燒瓶，向其中加入剩余乳化劑溶液，20 g蒸餾水和0.324 g改性納米ZnO，超聲分散30 min，然后加入少量碳酸氫鈉溶液、5.4 g的MMA和5.4 g的BA。將混合乳液超聲波處理30 min后轉移到多功能水浴鍋，升溫至80 ℃，攪拌20 min。緩慢滴加1/3過硫酸鉀引發劑溶液，保溫30 min后同時滴加殼層預乳液和剩余的2/3引發劑溶液。恒溫反應60 min，然后冷卻至40 ℃，用孔徑為75 μm的篩過濾收集產物即得納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 棉織物整理工藝

將制備的納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理純棉織物，二浸二軋，浸漬20～30 min，控制軋余率在80%左右，然后預烘(3 min，70 ℃)，烘焙(3 min，160 ℃)，得到整理后的棉織物。

1.5 結構表征與性能測試

1.5.1 化學結構測試

乳膠膜制備和預處理：取少量改性前后的聚丙烯酸酯乳液均勻涂在玻璃上，室溫下干燥成膜。取部分膠膜用去離子水和丙酮多次洗滌除去雜質，干燥備用。

取改性前后的納米ZnO和洗滌處理后的乳膠膜，放在傅里葉紅外光譜儀中進行化學結構分析。

1.5.2 乳液粒徑和Zeta電位測試

將制備的乳液用蒸餾水稀釋100倍，用納米粒度分析儀測定乳液的粒徑和Zeta電位分布[12]。

1.5.3 乳液的形態結構觀察

取少量的復合乳液用蒸餾水稀釋100倍，將稀釋液滴于銅網上，乳液半干后，用質量分數為2%的磷鎢酸溶液對其染色，待干燥后，在透射電子顯微鏡(TEM)下觀察乳液粒子的結構。

1.5.4 乳膠膜表面元素測試

取經過水和丙酮洗滌處理后的膠膜，用X射線光電子能譜儀對膠膜兩界面(膠膜-空氣界面，膠膜-玻璃界面)進行元素分析，測量膠膜中各元素含量及分布。

1.5.5 乳膠膜熱穩定性測試

取改性前后的乳膠膜，用熱重分析儀進行熱穩定性(TG-DTG)分析，以N2為流動介質，升溫速率為10 ℃/min。

1.6 應用性能測試

1.6.1 織物的防紫外線性能測試

裁取10 cm×10 cm的純棉織物，采用不同用量的納米ZnO復合乳液整理，按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評價》，采用紡織品防紫外線性能測試儀測定織物的抗紫外線性能。

1.6.2 織物白度測試

裁取適當的純棉織物，用不同用量的納米ZnO復合乳液整理，采用白度顏色測定儀分別測試整理后織物的白度，共測試5次，取平均值。

1.6.3 織物斷裂強力的測試

取20 cm ×5 cm的純棉織物，依次用含氟量不同的復合整理液整理。然后按 GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強力機測定各織物的斷裂強力[13]。

1.6.4 織物對水的接觸角測試

采用不同含氟量的復合乳液整理純棉織物，用視頻接觸角測量儀測試整理后的織物對水的接觸角。

1.6.5 織物風格測試

將不同硅含量的復合乳液整理后的純棉織物分別剪取適當大小置于織物風格儀中，測試織物彎曲剛性和摩擦特性。彎曲剛性值越小，織物越柔軟。織物的摩擦性能可表征織物的光滑、粗糙等，動和靜摩擦因數越小，表示織物越光滑。

2 結果與討論

2.1 化學結構分析

圖1 KH-570和改性前后納米ZnO的紅外譜圖Fig.1 FT-IR spectra of KH-570 and nano-ZnO and nano-ZnO modified with KH-570

圖2 復合乳液的紅外光譜曲線Fig.2 FT-IR spectra of composite emulsion

2.2 乳液的粒徑分布和Zeta電位

圖3示出納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯復合乳液稀釋100倍后乳液的粒徑分布和復合乳液的Zeta電位分布曲線。

圖3 復合乳液的粒徑分布和Zeta電位分布曲線Fig.3 Particle size distribution(a) and Zeta potential distribution(b) of composite emulsion

由圖3(a)可知，復合乳液粒徑分布在15～95 nm 范圍內，在45.64 nm處強度最大，為單峰分布，說明制備的乳液粒徑小，呈納米級且分布均勻，具有良好的稀釋穩定性。

水相中顆粒分散穩定性的分界線在30或-30 mV。Zeta電位越高，代表體系越穩定[14]。由圖3(b)可知，本文制備乳液的平均電位值為-43.4 mV，小于 -30 mV，說明顆粒之間相互排斥，從而使乳液體系具有良好穩定性。

2.3 乳液的形態結構分析

圖4示出復合乳液稀釋100倍后的透射電鏡照片。可以看出：制備乳液的粒子具有明顯的核-殼結構，顆粒的表面光滑，呈規整的球形分布，大小較為均一，粒子的中心為納米ZnO，粒徑約為30 nm，表明納米ZnO沒有發生團聚現象。乳液粒子呈單分散狀態，說明乳液粒子分布均勻，具有很好的穩定性。

圖4 復合乳液的透射電鏡照片(×150 000)Fig.4 TEM image of composite emulsion (×150 000)

2.4 膠膜表面元素分析

圖5示出納米ZnO/有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜的兩界面XPS全譜圖和C1s的掃描譜圖，表1 示出乳膠膜兩界面中各元素的含量。

注：圖(a)中A為膠膜-空氣界面；B為膠膜-玻璃界面。圖5 乳膠膜兩表面的XPS全譜圖和C1s掃描譜圖Fig.5 XPS full spectra(a) and C1s scanning spectra (b) of two surface of latex film

表1 乳膠膜兩界面各元素的含量Tab.1 Contents of elements on two surfaces of latex film %

對比圖5(a)中的曲線A和B，膠膜-空氣界面的F1s、Si2p的信號峰均要比膠膜-玻璃界面的信號強，由表1可見，膠膜與空氣界面的F元素和Si元素的含量分別比膠膜與玻璃界面的含量高4.97%和1.72%。說明在成膜過程中，含氟、硅的鏈段會向膠膜-空氣的界面遷移。其中的原因可能是硅的原子半徑要比碳原子的大，體積也就大，含氟鏈段的極性相比于其他鏈段有較大的差距，因此，在乳液成膜過程中，含氟、硅鏈段協同遷移，定向排列在膠膜-空氣界面，引起膠膜的表面張力下降，從而使乳膠膜的疏水性能得到明顯提高。

2.5 乳膠膜的熱穩定性分析

圖6示出聚丙烯酸酯(曲線A)、納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯(曲線B)乳膠膜的TG-DTG曲線。

圖6 乳膠膜的TG-DTG分析曲線Fig.6 TG-DTG analysis curves of latex films

由圖6可看出，納米ZnO/有機氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜比純聚丙烯酸酯乳膠膜的分解緩慢得多。在330 ℃時，納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳膠膜的質量只損失了6.53%，純聚丙烯酸酯膠膜質量損失了9.51%。改性后膠膜的最大熱分解溫度約提升18.8 ℃，質量殘余增加了2.75%。結果表明，納米ZnO、有機氟和硅可明顯提高納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯膠膜的熱穩定性。XPS已表明復合乳液在成膜過程中，含氟硅鏈段會向膠膜的兩表面不規則的遷移，由于C—F的鍵能達 485 kJ/mol，Si—O的鍵能為460 kJ/mol，對主鏈有一定的保護作用，從而增加了乳膠膜的耐熱性能。

2.6 織物整理效果分析

2.6.1 納米ZnO對棉織物整理效果的影響

表2示出不同質量分數納米ZnO(占丙烯酸酯類單體質量分數)復合乳液整理后棉織物紫外線防護性能和織物白度測試結果。

表2 納米ZnO質量分數對棉織物紫外線防護 性能及白度的影響Tab.2 Effect of nano-ZnO content on UV protection and whiteness of cotton fabrics

由表2可以看出，隨著納米ZnO添加量的增加，整理后織物的紫外線防護系數(UPF)值從16.9增加到50.18，UVA透過率由5.27%下降到2.13%，UVB透過率由5.68%下降到2.08%，織物的白度由92.02%提高到104.8%。表明納米ZnO的添加可提高織物的紫外線防護性能，同時還可提高整理后織物的白度，賦予織物耐黃變老化的性能，改善棉織物的服用性。當納米ZnO的質量分數大于1.5%時，乳液的離心穩定性下降，不宜長時間存放，因此，選擇納米ZnO的質量分數為1.5%。

2.6.2 有機氟對棉織物整理的影響

表3示出不同含氟量(占丙烯酸酯類單體質量分數)復合乳液整理后純棉織物的經向和緯向斷裂強力以及織物的水接觸角測試結果。可知，當有機氟質量分數分別為20%和25%時，整理后的棉織物斷裂強力、織物對水的接觸角相差不大，因此，選擇有機氟添加質量分數為20%，此時，棉織物的經向和緯向斷裂強力分別為372和368 N，較不含氟乳液整理后的織物有明顯增加，且織物的水接觸角從64.87°增加到136.14°。由2.4節中XPS分析可知，在成膜過程中含氟、硅鏈段向空氣界面遷移，富集在表面有效降低了整理后織物的表面張力，賦予棉織物良好的疏水性能，同時C—F對主鏈也起到了一定的保護作用，提高了膠膜的熱穩定性及整理后棉織物的強度。

表3 有機氟質量分數對棉織物斷裂強力和 水接觸角的影響Tab.3 Effect of organic fluorine content on breaking strength and water contact angle of cotton fabrics

2.6.3 有機硅對棉織物整理效果的影響

表4示出不同硅質量分數(占丙烯酸酯類單體和氟單體的總質量分數)復合乳液整理后純棉織物的彎曲剛度和摩擦特性測試結果。

表4 有機硅質量分數對棉織物彎曲特性和 摩擦特性的影響Tab.4 Effects of silicone content on bending properties and friction properties of cotton fabrics

由表4可知，當有機硅質量分數為4%和5%時，整理后棉織物的彎曲剛度、摩擦特性相差不多，因此，選擇有機硅質量分數為4%，此時，整理后棉織物經向和緯向的彎曲剛度分別下降4.09和 4.14 cN/mm，經向和緯向動摩擦因數分別下降了0.191和0.309，靜摩擦因數分別下降了0.274和0.314。由于有機硅單體的主鏈可自由旋轉，分子鏈的柔順性較好，所以有機硅的引入有效改善了整理后棉織物的柔軟性，且賦予了純棉織物光滑的手感。

3 結 論

采用半連續種子乳液聚合法制備了核殼型納米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯，乳液的粒徑平均約為45.64 nm，Zeta電位平均值為-43.4 mV。復合乳液在成膜過程中，含氟、硅鏈段會向膠膜的兩界面遷移，且膠膜-空氣界面的F、Si元素的含量要比膠膜-玻璃界面的含量分別高4.97%和1.72%，定向排列在空氣界面，引起膠膜的表面張力下降，從而使整理后棉織物的疏水性能得到明顯提高，有機氟質量分數為20%時，整理后的棉織物水接觸角為136.14°，改性后的膠膜耐熱性能明顯提高。將制備的復合乳液用于純棉織物整理，織物的紫外線防護性能明顯提高，斷裂強力和白度也有較明顯的提高，且有機硅的引入提高了織物的柔軟性，賦予織物光滑的手感。