利用單顆粒氣溶膠質譜技術研究天津市春節前后大氣顆粒物粒徑變化情況

張雷波，尹立峰，李敏姣，王 興，李懷明，谷 峰

(1. 天津環科環境規劃科技發展有限公司 天津300191；2. 天津市生態環境科學研究院 天津300191)

0 引 言

近幾年來，霧霾一直是困擾我國多數地區的突出環境問題，引起了社會各界的廣泛關注。在線單顆粒質譜技術由于具有較高的時間分辨率、能夠同時得到單個顆粒物的粒徑和化學組分信息等優勢，在各地大氣顆粒物污染研究方面得到廣泛應用[1-4]。目前，國內外學者大多利用單顆粒氣溶膠質譜儀研究大氣顆粒物的來源及顆粒物的污染特征和質譜特征[3，5-8]，而針對顆粒物粒徑變化的研究較少。本研究主要利用單顆粒氣溶膠質譜儀對天津市2018年春節期間大氣污染過程中的顆粒物數量及粒徑變化情況進行研究并分析其成因。

1 材料與方法

1.1 監測地點

監測地點位于天津市環境保護局大院內(東經117°9′4.6″，北緯 39°5′49.7″)，測點離地面高度約5m。監測點所在的天津市南開區，周邊主要為居民區、學校和辦公區等，北鄰復康路(作為城市主干道車流量較大)，除此之外，監測點附近無其他明顯局地污染源。

1.2 監測儀器

環境空氣顆粒物樣品采用廣州禾信分析儀器有限公司生產的單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS0525)進行測定，采樣期間同時收集整理了天津市發布的實時PM2.5質量濃度和氣象參數等數據。

1.3 工作原理

環境空氣樣品經黑色導電硅膠管進入 SPAMS設備，并通過 0.1mm 的進樣微孔引入到空氣動力學透鏡，顆粒被聚焦成粒子束進入真空測徑系統，粒子束觸發雙測徑激光完成粒徑測定和顆粒數統計，并觸發電離激光，在電離腔內將顆粒物打擊成離子碎片，再由雙極飛行時間質量分析器對氣溶膠顆?；瘜W組分進行檢測，可同時得到顆粒物的正負離子信息。采集的顆粒物的粒徑范圍為 0～2.5μm，分辨率達到500，質譜測量范圍(質核比m/z)最大為±250。

1.4 數據分析

對 SPAMS儀器采集的顆粒物信息，采用MATLAB(版本 R2012a)軟件進行處理分析，主要分析顆粒物的組分信息及顆粒物數量隨時間的變化趨勢[9]。將儀器采集的顆粒物粒徑及質譜信息輸入到MATLAB 上，運行 YADDA2.1(www.yaada.org)軟件包進行處理[10]。通過在含有正負質譜信息的顆粒物中搜尋含有特定質核比的組分信息進行提取，并按照同類型組分進行分類匯總可獲得含有銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、OCEC、重金屬、硅酸鹽、磷酸鹽和左旋葡聚糖等離子組分的顆粒物及其數量。

1.5 質量控制與校準

SPAMS儀器的校準分為粒徑校準和質譜校準兩部分[11]，分別用以保證顆粒物粒徑檢測和質譜檢測的準確性[12]。采樣前，通過氣溶膠發生器產生標準粒徑(0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0μm)的聚苯乙烯小球可實現顆粒物粒徑檢測校正，校準系數 R2＞0.99；采樣結束后，使用10mg/mL的NaI標準物質氣溶膠對儀器質譜漂移進行校準[12]。

2 結果與討論

2.1 空氣質量分析

監測時間為 2018年 2月 1日～3月 5日(共33d)，監測期間包含了春節前后(2月 14～24日)及元宵節前后(2月 25日～3月 5日)2次持續時間較長的輕度及以上污染天氣，見表 1和圖 1。按照空氣質量指數(AQI)等級，環境空氣質量劃分為優、良、輕度污染、中度污染、重度污染、嚴重污染等不同情況，通常將優、良天氣歸為清潔天，將輕度污染及以上天氣歸為污染天。監測期間清潔天共 21d、污染天共12d，具體情況見表1。

表1 監測期間天津市環境空氣質量狀況日歷表Tab.1 Calendar of ambient air quality in Tianjin during monitoring period

2.2 細顆粒物數濃度與PM2.5質量濃度的關系

監測期間，SPAMS儀器共獲取具有粒徑信息的顆粒數為1083.25萬個，其中有正負離子信息的顆粒數為137.47萬個。

將SPAMS儀器每日采集的顆粒數與PM2.5質量濃度日均值作圖(圖 2)進行了對比分析，可以看出顆粒數與 PM2.5質量濃度隨時間的變化趨勢基本一致。利用 SPSS Statistics對兩者進行 Pearson相關性分析，結果表明在置信度(雙側)水平為 0.01時，兩者Pearson相關性系數為 0.916(P值為 0.000)，說明在相同的時間序列條件下，SPAMS儀器采集的顆粒物數量與環境 PM2.5質量濃度顯著相關。這與石家莊[13]等城市同類研究結果類似。由此可以看出，SPAMS儀器每日采集的顆粒數可在一定程度上反映大氣環境中 PM2.5的質量濃度水平，陳多宏等[10,14]也得到了類似的研究結論。

圖1 天津市 2018年 2月 1日至 3月 5日 AQI及 PM2.5變化趨勢圖Fig.1 Trend of AQI and PM2.5 in Tianjin from February 1 to March 5，2018

圖2 SPAMS儀器采集的顆粒數與 PM2.5質量濃度的對比圖Fig.2 Comparison of number of particulates collected by SPAMS instrument and mass concentration of PM2.5

2.3 不同粒徑段的顆粒物數量分布情況分析

利用MATLAB軟件提取監測期間SPAMS儀器采集的不同粒徑的顆粒物，截取粒徑大小從 0.2～2.0μm 區間的細顆粒物，按照 0.02μm 的步長，繪制顆粒物的粒徑分布情況，可得到顆粒物在不同粒徑段上的數量分布圖。由圖 3可以看出，監測期間顆粒數在 0.2～2.0μm 區間呈單峰分布，即顆粒物數量逐漸由兩側向中心靠左方向不斷升高。粒徑介于 0.4～1.2μm 區間的顆粒物數量均超過 50000，其中，顆粒物數量峰值為 266993，相應粒徑為 0.58μm。這說明，該監測期間顆粒物主要集中在 0.4～1.2μm 的粒徑范圍內。

圖3 監測期間不同粒徑段上顆粒物數量分布圖Fig.3 Distribution of particulates in different particle size segments during monitoring period

分別提取清潔天和污染天 SPAMS儀器采集的顆粒物，將清潔天和污染天顆粒物的粒徑繪制在同一張圖上(圖 4)。清潔天，顆粒物數量峰值為 135407，粒徑為 0.52μm，其兩側的顆粒數迅速減少，當粒徑＞0.8μm 和＜0.44μm 時，顆粒物數量減少至50000以下；污染天，顆粒物數量峰值為 169907，所對應的粒徑為 0.66μm，其兩側顆粒數下降緩慢，當粒徑＞1.14μm和＜0.44μm時顆粒數降至 50000以下。從圖 4中可以看出，污染天顆粒物的數量峰值所對應的粒徑較清潔天明顯變大，由 0.52μm 變為0.66μm，顆粒物的數量峰值所對應的顆粒物粒徑增長了 0.14μm，說明由細顆粒物為主要污染物的污染天氣條件下，顆粒物粒徑較清潔天發生了明顯的增長效應。此外，從圖4中可以看出，在0.2～2.0μm粒徑范圍內(除0.44～0.54μm粒徑范圍外)污染天顆粒物的數量均高于清潔天，說明在污染天氣條件下，不同粒徑段細顆粒物的數量均顯著增加。根據監測數據結果，污染天具有粒徑信息的顆粒數為725.22萬個，而清潔天具有粒徑信息的顆粒數為 358.03萬個，監測期間污染天細顆粒物的數量與清潔天相比整體增多了1倍。武云霞等[15]在研究中同樣發現，污染期間顆粒物的粒徑和數量濃度均會出現增加的現象。分析結果表明，該監測期間大氣重污染主要與細顆粒物粒徑增長以及顆粒物數量的顯著增加有關。

圖4 監測期間清潔天與污染天不同粒徑段上顆粒物數量分布圖Fig.4 Distribution of particulates in different particle sizes segments on clean days and polluted days during monitoring period

2.4 顆粒物組分的累積增長效應分析

在監測期間，結合氣象條件，從污染天中篩選一個風速較小、相對濕度較大等利于發生顆粒物二次反應的時段，分析顆粒物組分的累積增長效應。2018年2月16～23日期間發生了 1次持續時間較長的污染天氣過程(圖 5)，其中 2月 16日 0～10時，PM2.5小時濃度出現一個快速升高的過程，該時段大氣相對濕度由 60%逐漸降至 40%，且風速較小(低于 5m/s)，該氣象條件不利于顆粒物的二次反應，說明該時段大氣污染主要受煙花爆竹燃放等顆粒物一次排放的影響；2月22日0～11時PM2.5小時濃度出現1次增加較為迅速的過程，且該時段顆粒物數量也隨之明顯增加，該時段大氣相對濕度偏高，由 50%迅速增長至92%，且風速較小(低于 2.5m/s)，該氣象條件利于顆粒物的二次反應，因此，篩選該時段作為顆粒物組分累積增長效應的分析時段。

圖5 2018年春節期間前后一次持續時間較長的污染天氣過程Fig.5 A long-lasting pollutedweather process before and after Spring Festival in 2018

以2018年2月22日0～11時作為該研究的分析時段，分析含有各組分顆粒物的累積增長效應。分析及評價方法為：按照含有不同組分的顆粒物，分別逐時將其下一時刻的顆粒物數量與前一時刻進行比較，若＞1則說明含有該組分的顆粒數增多，若＜1則說明含有該組分的顆粒數減少。圖 6顯示含有不同組分的顆粒物下一時刻的顆粒數較前一時刻的逐時變化情況。由圖6可以看出：含有銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、OCEC等組分的顆粒數逐漸增多，說明在高濕度、低風速等不利氣象條件下，大氣環境中易于發生銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和 OCEC等組分的累積增長效應；含有重金屬組分的顆粒數呈現先減少后快速增加的變化過程，這一現象可能與累積增長的顆粒物增加了對大氣中游離的重金屬離子的吸附作用有關；含有氯離子的顆粒數呈現先增加后減少的變化情況，說明在高濕度、低風速等不利氣象條件下大氣環境中的氯離子無累積增長效應；含有左旋葡聚糖的顆粒數則主要呈現出減少的趨勢，同樣無累積增長效應；而含有硅酸鹽和磷酸鹽的顆粒數增減變化無規律，說明硅酸鹽和磷酸鹽在高濕度、低風速等不利氣象條件下沒有發生規律性的累積增長效應。

圖6 含有不同組分的顆粒物下一時刻顆粒數較前一時刻的逐時變化情況Fig.6 Changes in number of particulates with different components over time compared to previous time

從含有各種組分的顆粒數逐時增減變化情況來看，在高濕度、低風速等不利氣象條件下，銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和 OCEC等組分的不斷累積增長是造成顆粒物粒徑增大以及顆粒物數量增加的重要因素。

3 結 論

本文分析了2018年春節及元宵節前后一段時間內SPAMS儀器采集的顆粒數與環境PM2.5質量濃度之間的相互關系。通過相關性分析，發現 SPAMS儀器采集的顆粒數與環境 PM2.5質量濃度具有較好的相關性，說明 SPAMS儀器采集的顆粒數可在一定程度上反映大氣環境中PM2.5的質量濃度水平。

研究了清潔天和污染天不同粒徑段上顆粒物的數量分布變化情況，發現污染天顆粒物的數量峰值對應的顆粒物粒徑較清潔天增長了 0.14μm，說明在由細顆粒物污染為首要污染物的污染天氣條件下，顆粒物粒徑較清潔天會發生明顯的增長效應；此外，污染天顆粒物數量較清潔天增多了1倍，這與監測期間污染天氣狀況下首要污染物主要為PM2.5有關。

本文篩選顆粒物二次反應較為明顯的時段進行研究，從含有不同組分的顆粒物數量逐時增減變化情況來看，在高濕度、低風速等不利氣象條件下，顆粒物中的銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和OCEC等組分的累積增長效應明顯，這是造成顆粒物粒徑增大以及顆粒物數量增加的重要因素?！?/p>