水泥基材料氣體滲透模擬研究進展

宋 楊，楊明宇，李俊鋒，李金遠

(常州工學院土木建筑工程學院，常州 213000)

0 引 言

常見的水泥基材料如混凝土、砂漿等，均屬于內部成分復雜、孔隙尺寸跨度較大的多孔介質材料，而水泥基材料的多數耐久性問題，如碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕等，均是由于環境中的侵蝕性物質通過混凝土孔隙結構與其內部發生物質交換，進而導致材料出現性能劣化的現象；同樣，水泥基材料中的密封性問題更是由于水泥基材料抵抗外界物質穿透能力消弱而引起的。這種外部物質通過水泥基材料孔隙結構的能力，就是材料的滲透性能，而研究水泥基材料的滲透性能及其影響因素則是提高材料耐久性和密封性的基礎和前提。

目前，水泥基材料的滲透性主要通過滲透率測試和經驗公式進行研究。國外對于混凝土等水泥基材料的氣體滲透率測試研究起步較早，已經發明了多種測試方法和配套儀器，如ISAT方法、Autoclam方法、Cem Bureau方法。同時，國際材料與結構研究實驗聯合會(RILEM)早在1989年就提出了氣體滲透率的標準測試方法，而后又將改進后的Cem Bureau方法和氣體滲透率列為混凝土等水泥基材料耐久性規范中的重要方法和參數。然而，滲透率測試可以直接獲取材料的滲透性能，但是缺乏對材料滲透內在影響因素進行系統的研究[1-4]。另外，由滲透率測試結合孔隙特征測試推理得到的經驗公式，初步探討了水泥基材料孔隙特征對于滲透性的影響規律，具有一定的便捷性，但由于經驗公式一般形式較為簡單，很難描述真實孔隙結構的復雜特征，無法對各組分、各尺度孔隙結構在水泥基材料宏觀滲流中的作用方式及相互關聯方式等滲透機理問題進行分析[5-9]。

由此可見，探究水泥基材料真實的內部孔隙結構，分析流體在硬化水泥漿體孔隙結構、ITZ孔隙結構和氣孔/微裂縫的流動特性和變化規律，進而建立水泥基材料滲流的多尺度模型，預測材料的宏觀滲透率，并最終探討水泥基材料的滲透機理，對于提高其耐久性和密封性具有重大意義。基于此研究背景，總結了水泥基材料孔隙結構分類和孔隙結構特征，探討了不同尺度孔隙結構氣體的滲透機理；匯總了推斷水泥基材料氣體滲透的經驗公式，綜合比較了不同經驗公式的關鍵參數，總結了經驗公式系列方法的一般形式；最后，基于孔隙圖像觀測技術，總結了基于圖像滲透研究的模擬方法，綜合對比了各種方法的適用范圍，探討了適用于水泥基材料滲透研究的圖像技術和模擬方法。

1 水泥基材料孔隙結構研究

水泥基材料的滲透性是材料的固有屬性，是由其復雜的多尺度、多成分的孔隙結構決定的，因此，研究水泥基材料多尺度、多成分孔隙結構，是探究其滲透特性的必要途徑和根本所在。

從孔隙結構的尺寸上，水泥基材料的孔隙結構主要是由氣孔/微裂縫(d>1 000 nm)、較大毛細孔(100 nm1 000λ，氣體分子與孔壁之間的碰撞相比氣體分子的宏觀流動可以忽略不計，孔隙氣體滲透可被視為粘性流動，符合達西定律；當孔隙直徑位于10λ～1 000λ之間時，孔隙氣體滲透同樣以粘性流動為主，但是氣體分子與孔壁的碰撞逐漸突顯，氣體稀薄效應開始顯現，需要考慮孔隙邊界速度不為零導致的邊界滑移現象，需要采用連續流動結合滑移邊界進行分析；當孔隙直徑介于0.1λ～10λ之間時，氣體流動與孔壁的碰撞頻率加劇，氣體稀薄效應更加顯現，連續模型不再適用，但是與一定的邊界條件相結合仍有一定的參考價值；而當孔隙直徑小于0.1λ時，主要通過分子之間的碰撞前移，此過程稱為Knudsen擴散，需要完全從分子微觀動力理論出發研究。由于λ不僅與氣體種類相關，還與氣體壓力、溫度等因素密切聯系，在P=0.1 MPa、T=20 ℃狀態下，常用氣體分子平均自由程λ為5～10 nm。

水泥基材料中的氣孔/微裂縫(d>1 000 nm)是在拌制和水化過程中形成的，此部分孔隙雖然較為孤立的存在，但是由于其尺寸過大，縮短了滲透的實際距離，增加了孔隙間的連通性，一般也會導致試件出現較為劇烈的滲透率增大[15]。對于較大的氣孔/微裂縫孔隙，其大于1 000倍的氣體分子平均自由程(5～10 μm)，因此，其內部氣體流動可以按照粘性流動考慮；而對于較小孔隙(1～5 μm)，則可能需要考慮氣體滲流導致的邊界滑移現象。水泥基材料中的較大毛細孔(100 nm

2 經驗公式計算滲透率

經驗公式計算水泥基材料滲透率是在水泥材料孔隙結構特征的基礎上，以孔隙直徑特征、孔隙率和撓曲度等為主要參數，結合水泥基材料滲透試驗數據，擬合推斷獲取的經驗性公式，其中包括經典的Carman-Kozeny模型、Katz-Thompson模型以及束管模型，Carman-Kozeny模型公式[16]見式(1)。

(1)

其中，k為多孔介質的滲透率；φ為孔隙率；S0為比表面積；c0為Kozeny常數;τ為孔隙路徑撓曲度。

圖1 基于Carman-Kozeny模型獲取的水泥基材料滲透率與實測值對比[18]Fig.1 Relationship between permeability of cement-based materials obtained by Carman-Kozeny model and the measured values[18]

Scherer等[6-7,17]通過氮氣吸附方法獲得水泥凈漿的孔徑分布，并結合以孔隙率、孔隙半徑為參數的Carman-Kozeny模型計算水泥凈漿滲透率，研究表明使用Carman-Kozeny模型獲得的水泥凈漿的滲透率較試驗值略大，然而通過將孔隙直徑減去孔隙表面的吸附厚度的孔徑修訂計算參數，其模擬結果與實測數值較為接近。同樣，Wong等[18]以二維圖像信息提取孔隙率、孔隙表面積等孔隙信息為參數，采用改進的Carman-Kozeny模型推導水泥基材料滲透率，結果表明預測滲透率較實測滲透率大5～10倍(圖1)，這部分差距可能是由于Carman-Kozeny模型中采用的是總孔隙率和總表面積，而非作用于物質傳輸的有效孔隙率和表面積。

Katz等[8-9]基于逾滲理論，以壓汞法獲取多孔介質的孔隙率和孔隙半徑為基本參數，以多孔材料滲透率試驗數據為對比數據，增加了孔徑尺寸作為參數，建立了能夠快速模擬多孔介質材料滲透系數的關系方程——Katz-Thompson模型。

(2)

其中，F=φ/τ為形狀參數;τ為孔隙路徑撓曲度；dc為壓汞試驗獲取的最可幾直徑；φ為孔隙率；1/226為試驗擬合常數。

圖2 基于束管模型預測水泥基材料的滲透率與實測值的對比[25]Fig.2 Relationship between permeability of cement-based materials predicted by bundle-tube model and the measured values[25]

此外，Happel等[26]還根據泊肅葉公式建立了水泥基材料的束管模型數學表達式。

(3)

其中，κ為經驗常數。通過公式與試驗結果數據擬合，Happel等[26]得出適用于水泥基材料滲透預測的參數κ=5。Wong等[25]同樣基于束管模型建立了以孔隙面積S和周長χ為基本參數，推斷水泥砂漿滲透率的公式，然后通過二維SEM圖像提取所需孔隙參數，對每一個孔隙管道進行滲透推斷，并最終匯總整合預測了混凝土的整體滲透性能，預測結果與測試數據較為一致(圖2)。

通過以上研究，發現水泥基材料滲透率的經驗公式大致可以總結為以下數學表達式。

(4)

其中，c是經驗常數；dc是孔隙尺寸參數。

表1列舉了不同經驗公式計算出的水泥基材料氣體滲透率。由表1可知，表明水泥基材料的氣體滲透率不僅與孔隙率有關，與孔徑參數關系更為密切，而各經驗公式的區別主要在于其孔隙尺寸基于不同測試方法獲得，因此經驗常數也會存在差異。可見，經驗公式初步探討了水泥基材料孔隙特征對于滲透率的影響規律，具有一定的便捷性，但由于經驗公式一般形式較為簡單，很難描述真實孔隙結構的復雜特征，需要以水泥基的孔隙結構為依托，進行滲透率研究。

表1 經驗公式預測水泥基材料氣體滲透率Table 1 Gas permeability of cement-based materials predicted by empirical formula

3 基于孔隙結構的氣體滲透模擬研究

由于經驗公式的局限性，HYMOSTRUC 3D、CEMHYD 3D等水化虛擬重構方法，2D SEM圖像虛擬重構方法和X-CT、FIB/SEM等孔隙圖像掃描方法開始被用來獲取水泥基材料三維孔隙結構，并以此為基礎采用孔隙網絡模型、計算流體力學和粒子方法等模擬氣體在水泥基材料孔隙結構內的流動。

3.1 孔隙結構重構方法

3.1.1 水化虛擬重構

水化虛擬重構則是以真實膠凝材料顆粒分布為基礎，模擬不同水膠比下膠凝材料水化過程，進而獲取水化產物的孔隙特征和膠凝材料特征等信息，較為常見的主要包括HYMOSTRUC 3D[28]、CEMHYD 3D[29]和μIC[30-31]。如圖3(a)所示，HYMOSTRUC 3D[32]是采用矢量方法建立了水泥基材料無固定分辨率的微觀孔隙結構，但是這種方法僅僅從顆粒自身的角度考慮水化物的生長，而沒有考慮相鄰顆粒對于水化產物生長的影響。μIC[30-31]與HYMOSTRUC 3D較為相似，同樣采用了矢量方法建立水泥基材料無固定分辨率的微觀孔隙材料，然而它允許水合物在孔隙空間中形成核，并且明確地解釋相鄰顆粒之間的關系，因此，μIC方法允許更復雜的微觀結構和更大的孔徑分布發展。不同于HYMOSTRUC 3D和μIC，CEMHYD 3D[29]是以格子為基礎進行孔隙生長的，然而由于計算能力的限制，最小的顆粒尺寸僅能達到0.25～1 μm，因此，其所產生的孔隙結構在格子對角處經常阻斷孔隙結構。

圖3 硬化水泥漿體三維重構孔隙結構[19,27,32]Fig.3 Three-dimensional reconstruction of pore structure of hardened cement paste[19,27,32]

3.1.2 2D孔隙圖像重構模型

2D孔隙圖像重構模型是以2D孔隙圖像為基礎，借助高斯場法、模擬退火算法等3D重構方法建立虛擬3D孔隙結構[33-34]。高斯場法是以材料2D孔隙圖像中的孔隙結構特征為基礎，將孔隙率和標準兩點概率函數為約束條件，得到具有與材料切片相同的孔隙度和相關函數的數字模型[35]。模擬退火算法在高斯場法的基礎上，采用模擬退火過程對隨機生成的細觀孔隙結構進行優化，其優化過程與水泥基材料形成過程更為相似，最終獲得孔隙結構特征與真實情況相似的細觀結構模型[36]。如圖3(b)所示，Sun等[19]首先通過SEM掃描研究了過渡區的2D孔隙結構，并且以此為基礎通過模擬退火算法人工重建ITZ的3D孔隙結構，獲得3D連通的孔隙結構。盡管2D孔隙圖像重構模擬不能真實反映材料真實孔隙結構，但是它為分析孔隙結構參數與滲透性能的關系提供了研究方法，便于以較小的代價進行大量分析，同時3D重構孔隙結構的合理性與真實性又依賴于合適的模擬重構方法，因此，建立合適的3D模擬重構方法是2D孔隙圖像模擬的關鍵。

3.1.3 三維圖像觀測

目前可以直接獲取水泥基材料三維孔隙結構的方法主要有X-CT、FIB/SEM 和STEM。X-CT能夠提供圖像的分辨率一般較低為1～20 μm，即使精度最高的Nano-CT，其最高分辨率也僅為50 nm左右[37-38]，很難觀測到連通性較高的孔隙結構，且不能滿足對水泥基材料主要孔徑(20～100 nm)觀測的需求，僅能夠對局部連通孔隙進行滲透率模擬[39]。然而，Koster等[40]通過假定混凝土孔隙結構的相似性，將X-CT觀測到的微米孔隙結構轉化成20～100 nm的孔隙結構，再進行孔隙特征分析和滲透率數值模擬等研究。FIB/SEM技術的掃描精度可以達到5 nm左右，使得對納米級別孔隙的3D掃描得以實現。Yang等[27]利用FIB/SEM重構了法國核廢料地下儲存空間混凝土襯砌硬化水泥漿體的3D孔隙結構(圖3(c))，研究表明FIB/SEM試件的連通孔隙占總孔隙體積的90%以上，FIB/SEM試件具有表征單元體的尺寸，研究還采用連續孔徑法和模擬壓汞法研究了硬化水泥漿體的孔徑分布曲線，得到其孔徑主要集中在50～90 nm，并采用Katz-Thompson公式計算了材料的滲透率為(1.9～4.7)×10-19m2。通過FIB/SEM獲取低滲透介質納米界別的3D孔隙結構特征，并進行滲透率模擬，在孔隙結構真實性和滲透模擬直接性上有顯著地優勢，但是，高精度易導致研究的代表性不足，同時3D真實孔隙結構的獲取價格昂貴，很難對宏觀介質的滲透率模擬采用此模型進行研究。

3.2 基于孔隙結構的滲透模擬方法

3.2.1 孔隙網絡模型

孔隙網絡模型(Pore Network Model,PNM)是通過X-CT、FIB/SEM等孔隙圖像獲取方法或者HYMOSTRUC 3D、CEMHYD 3D等虛擬重構方法，獲取水泥基材料三維孔隙結構，然后采用中心線骨骼化、最大球骨骼化等方法對孔隙結構進行簡化，建立以孔隙結構骨骼線、孔隙體積、孔喉直徑等組成的網絡模型，并在此基礎上利用泊肅葉公式和達西定律進行滲透率的近似推導。

圖4 基于X-CT的孔隙網絡模型[40]Fig.4 Pore network model based on X-CT[40]

目前基于孔隙網絡模型進行水泥基氣體滲透模擬的研究較少，同時由第1部分可知，氣體滲透不僅需要考慮孔隙大小，還需要考慮氣體分子平均自由程λ與孔隙直徑的關系，不同尺度的孔隙結構。然而對于基于微米界別的孔隙結構，孔隙氣體滲透可被視為粘性流動，符合達西定律，因此氣體和液體的滲透模擬計算水泥基材料的滲透率應當相同，僅有考慮氣體稀薄效應和邊界滑移現象時，或者更小孔隙結構連續流動不再適用時，水泥基材料的氣體滲透模擬滲透率和液體才應相同。因此，對于基于微米級別的孔隙滲透模擬，可以參考水泥基材料的液體模擬滲透率。下述研究均是基于水泥基材料微米孔隙結構進行的滲透性能研究。Koster等[40]采用X-CT掃描獲取了硬化水泥漿體的3D孔隙結構(圖4)，并通過細化算法將其轉化為具有一定孔徑尺度的復雜管道組成的孔隙網絡模型，然后采用泊肅葉公式計算每一個孔隙管道的流速、流量，最后根據達西定律公式計算出整個孔隙骨骼網絡的滲透率約為9.5×10-20m2。Pignat等[41]以孔隙率和粒徑分布曲線為參數，利用IKPM水泥基材料重構方法構建了水灰比為0.40的水泥基材料的孔隙結構，然后采用細化算法將孔隙簡化成圓形管道組成的孔隙網絡，并通過達西定律和泊肅葉公式計算出水泥基材料的滲透率為10-13～10-15m2，然而其模擬滲透率數值比實測數值偏大，這主要是由于模型重構采用得硬化水泥漿體顆粒最小尺寸為2 μm，導致水泥漿體的孔隙結構尺寸也偏大。在此研究的基礎上，Ye等[42]采用了更小的硬化水泥漿體顆粒(最小為1 μm)，通過HYMOSTRUC 3D重構模型，重建了水灰比為0.4的硬化水泥漿體的孔隙結構，其預測滲透率降低至為10-18～10-20m2。由上可知，孔隙網絡模型雖然以真實孔隙結構為基礎，也兼顧了孔隙結構的撓曲、孔喉效應等復雜因素，但是仍然對孔壁粗糙性、不同孔隙間連通性等孔隙復雜情況考慮不足。

3.2.2 計算流體力學

計算流體力學(Computational Fluid Dynamics,CFD)主要是通過對Navier-Stokes方程組進行離散化求解，其過程實際是從離散的分子組成的流體流動中歸納得到連續的Navier-Stokes方程，再通過各種差分格式將Navier-Stokes方程離散求解。CFD在多孔介質滲流中應用較早，但是其計算結果容易受到網格的劃分精度和復雜邊界處理的影響，尤其是在模擬計算流體在介孔中的流動時，往往忽視邊界滑移對流動的影響，因此CFD多應用于孔隙結構較大的微米級別的孔隙滲透中。具體應用的主要方法有有限元方法(Finite Elment Method)、有限差分方法(Finite Difference Method)等。Sun等[19]首先通過SEM掃描研究了ITZ的2D孔隙結構，并且以此為基礎通過模擬退火算法人工重建ITZ的3D孔隙結構，獲得3D連通的孔隙結構，并最后通過有限差分法解Stokes方程模擬水泥砂漿ITZ的滲透率。

(5)

(6)

其中，p為壓強，Pa；v為流速，m/s；η為動態黏度，Pa·s。

Ma等[39]采用X-CT技術觀測了水灰比為0.25～0.45的水泥砂漿試件，圖像分辨率為16.5 μm，研究表明由于分辨率過大，試件連通性不好，故僅能選取部分連通孔隙，運用有限單元法解Stokes方程模擬氣體滲透過程，計算氣體滲透率約為1×10-14m2。此外，計算流體力學是以連續流體為基礎的，僅能分析孔隙直徑大于10λ(即，大于50～100 nm)的孔隙結構的流動，也就是僅能分析氣孔/微裂縫和較大的毛細孔隙中的流動，而對于更加細小的孔隙結構，由于氣體流動與孔壁的碰撞頻率加劇，氣體稀薄效應更加顯現，連續模型不再適用。

圖5 格子Boltzmann方法模擬氣體在硬化水泥漿體中的氣體流動[32]Fig.5 Simulation of gas flow in hardened cement paste by LBM[32]

3.2.3 粒子方法

圖6 基于格子Boltzmann方法獲得的氣體本質滲透率與孔隙率的關系[46]Fig.6 Relationship between porosity and gas intrinsicpermeability by LBM[46]

粒子方法直接將流體視為由離散的粒子所組成，通過直接跟蹤粒子的運動和分析它們的總體規律來認識和研究流體的運動規律。粒子方法的特點是不基于連續介質假設，適用于從滑移區到過渡區的氣體流動模擬，同時具有自然并行、程序簡單等優點，彌補了CFD在這方面的欠缺。對于混凝土、巖石等以介觀孔隙為主的多孔介質，應用較多的是以格子Boltzmann方法(Lattice Boltzmann Method，LBM)為代表的介觀尺度粒子方法[43-44]。Zalzale等[43-44]分別采用CEMHYD3D和μIC等水泥基材料模擬軟件構建了不同水灰比、水化程度和圖像像素的微觀孔隙結構，然后使用孔隙LBM方法計算不同參數孔隙結構的滲透率，結果表明水泥基材料的滲透率受不同建模因素的影響較大，其隨著水灰比的增加而逐漸增大，隨著水化程度的增加而逐漸降低，隨著圖像像素的增加而逐漸降低。此外，Zalzale等[45]隨后同樣采用μIC方法構建了水泥漿體的孔隙網絡模型，并以此模擬了不同水飽和程度的水分孔隙分布，模擬了不同水飽和度下的混凝土有效氣體滲透率和相對氣體滲透率。Zhang等[32]則采用HYMOSTRUC 3D水泥基材料模擬軟件構建了體積為1003μm3的硬化水泥漿體模型(圖5)，并采用孔隙LBM方法研究了不同水化程度、連通孔隙率對材料滲透性能的影響，其模擬滲透系數為10-16～10-19m2。然而，上述研究均基于水化模擬方法生成的孔隙結構，而Zhang[46]則采用高精度0.5 μm/像素的X-CT技術，重構了3 d、7 d和28 d硬化水泥漿體的三維孔隙結構，然后采用孔隙LBM研究了不同水飽和度和養護時間下的氣體滲透率，研究表明隨著水飽和度從0%變化至100%，硬化水泥漿體的氣體滲透率從1.0×10-16m2升高至1.0×10-14m2(圖6)。然而上述研究均以微米孔隙結構為基礎，沒有采用非理想氣體的LBM方法，考慮Knudesn擴散對于邊界滑移的影響，同時上述結果也明顯比試驗測試的混凝土、砂漿等水泥基材料的氣體滲透率(10-16～10-18m2)高1～2個數量級[15,47]。此外，還有宏觀尺度的LBM方法，它不關心具體孔隙結構的流動細節，而是為了獲取體積平均后的宏觀流動特點，但是目前尚無應用至水泥基材料的滲透性能研究。表2匯總了部分文獻中三維孔隙重構方法和模擬方法所得的水泥基材料滲透模擬結果。

表2 基于三維孔隙結構的滲透模擬結果Table 2 Simulated permeability based on three dimension pore structure

4 結論與展望

(1)從孔隙結構的尺寸上，水泥基材料的孔隙結構主要是由氣孔/微裂縫、較大毛細孔、較小毛細孔和凝膠間孔組成。作為水泥基材料氣體滲透的主要路徑，大毛細孔中的氣體流動以粘性流動為主，但需要在粘性流動的基礎上考慮邊界滑移現象，而小毛細孔中的流動則由于氣體稀薄效應更加顯現，連續模型不再適用，需要采用分子運動理論為基礎的計算方法進行計算。此外，目前針對水泥基材料真實三維孔隙結構的研究主要集中在微米尺度，而對于占據孔隙結構體積90%毛細孔的真實孔隙結構研究較少，需要采用FIB/SEM等先進技術手段對水泥漿體中的三維孔隙結構進行細致研究。

(2)由滲透率測試結合孔隙特征測試推理得到的經驗公式，初步探討了混凝土孔隙特征對于滲透率的影響規律，具有一定的便捷性，但由于經驗公式一般形式較為簡單，較難描述真實孔隙結構的復雜特征，無法對各組分、各尺度孔隙結構在混凝土宏觀滲流中的作用方式及相互關聯方式等問題進行分析。

(3)先進的三維孔隙觀測技術FIB/SEM能夠探測到真實的10～100 nm水泥基材料最可幾的三維孔隙結構，為材料的滲透模擬研究奠定基礎，是未來三維孔隙結構研究的主要方向，但是同樣需要利用水化虛擬重構方法和二維圖像虛擬重構方法在真實孔隙結構的基礎上，進行不同參數特征的孔隙結構虛擬重構，有利于以較小的科研成本進行大量的氣體滲透模擬研究。

(4)孔隙網絡模型是真實孔隙模型的簡化替代，雖然充分考慮了孔隙結構的復雜性，然而滲透模擬的精確程度不僅受孔隙簡化方法影響較大，也沒有充分考慮孔壁粗糙程度、邊界滑移等因素的影響，其方法本身依然存在著較大的缺陷。計算流體力學是以真實孔隙結構為基本結構，以達西定律為基本原理，對水泥基材料內部的連續流動進行滲透模擬研究，但是計算流體力學需要滿足連續流動的前提，僅能在微米級別的孔隙結構內進行，因此對于水泥漿體中占相當比重的10～100 nm孔隙結構，不能夠滿足計算流體力學的應用條件，需要采用以粒子運動為基本理論的格子Boltzmann方法。目前，雖然格子Boltzmann方法已經運用于水泥基材料的滲透模擬，但是該方法主要應用于水化虛擬重構和X-CT重構的微米級別孔隙，而非水泥基孔隙結構中占90%的毛細孔隙結構，因此需要采用FIB/SEM等技術獲取真實的三維毛細孔隙結構，并采用格子Boltzmann方法進行滲透模擬，同時還需要設置滑移邊界，真實模擬水泥基材料的氣體滲透現象。