富鐵粉煤灰除鐵的工藝研究

宋說講，孔德順，李 松，李 平

(六盤水師范學院化學與材料工程學院，六盤水 553004)

0 引 言

近年來，粉煤灰自成為可利用的再生資源以來，得到了大量的開發利用。然而粉煤灰的積累量和產量仍然很高，需要更加合理有效地開發利用。根據粉煤灰成分不同，對粉煤灰進行分類研究與應用。高鋁粉煤灰，開發了提鋁工藝[1-3]；高硅粉煤灰，開發了提硅工藝[4-5]；利用粉煤灰含有的硅鋁等成分，合成莫來石[6]，制備陶瓷[7]等。工藝比較成熟的已應用于工業化生產。

而我國西南地區粉煤灰鐵含量較高，為富鐵粉煤灰。對于粉煤灰中鐵的處理方法一般是磁選法[8]、酸溶法[9-10]和還原法[11]等。磁選法是使粉煤灰中鐵具有磁性，通過物理磁選的方法，使其與其他成分分離，但往往除鐵率不高。酸溶法是使用鹽酸或硫酸等溶液將鐵溶解進入溶液而分離，但在實際生產中對設備的要求較高，成本加大。還原法是將粉煤灰中硅鐵鋁等電解還原，生成硅鐵或鋁鐵或硅鋁鐵等合金，但是需要的溫度很高，能耗太大。

本研究參考了酸溶粉煤灰中鋁的提取研究[12-13]，采用酸式鹽對富鐵粉煤灰中鐵進行酸溶去除和工藝優化的研究，同時回收部分氧化鋁。工藝減輕了對設備的要求，對粉煤灰的開發利用具有重要的借鑒意義。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

原料：粉煤灰，貴州省六盤水市某電廠。

試劑：硫酸氫鉀(AR)，成都金山化學試劑有限公司；濃鹽酸(AR)和鹽酸羥胺，上海蘇懿通用化學試劑廠；乙酸(AR)，無水醋酸鈉(AR)，天津市永大化學試劑有限公司；實驗室用水為蒸餾水。

儀器：TD2500型X射線衍射儀，丹東通達儀器有限公司；SUpermini200X熒光射線衍射儀，Rigaku Corporation In Japan；T6紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器公司；JA5003型電子天平，上海越平科學儀器有限公司；HH-S4型雙列大孔電熱恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司；101型電熱鼓風干燥箱，貴州科輝科學器材有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司。

1.2 實驗原理

粉煤灰中含有的氧化鐵和氧化鋁等(以氧化物形式計)能夠與硫酸氫鉀反應生成可溶于水的硫酸鹽，其反應原理如下：

Fe2O3+ 6KHSO4= Fe2(SO4)3+ 3K2SO4+ 3H2O

(1)

Fe3O4+ 8KHSO4=Fe2(SO4)3+ FeSO4+ 4K2SO4+ 4H2O

(2)

Al2O3+ 6KHSO4= Al2(SO4)3+ 3K2SO4+ 3H2O

(3)

反應后分離提純可獲得鐵氧化物。氧化鋁及硫酸鉀，另外進行研究。

1.3 實驗過程

1.3.1 工藝流程

圖1是粉煤灰除鐵的工藝流程圖。將粉煤灰和KHSO4按照1∶2.5的比例放入研缽中，用磨杵研磨，使之充分均勻混合，將研磨好的混合物倒入坩堝中，放入馬弗爐在一定溫度下焙燒，焙燒完成后獲得熟料。配制一定濃度的硫酸稀溶液，與熟料混合溶出。溶出的物質主要有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁及硫酸鉀等和不溶于酸的硅化合物等固體。進行液固分離后，固體不溶物可以繼續提取其有用元素，液體經過分離提純可以獲得Fe2O3和Al2O3以及K2SO4溶液。硫酸鉀溶液蒸發濃縮后加入濃硫酸調整，可獲得KHSO4，實現循環使用。

圖1 粉煤灰除鐵的工藝流程圖Fig.1 Leaching process of iron from iron-rich fly ash

1.3.2 Fe3+含量的測定

首先作出Fe3+的標準曲線，然后取稀釋好的待測液1 mL加入到容量瓶中，加入適量蒸餾水，再向里面加入10 mL還原顯色液，將該容量瓶用蒸餾水定容至100 mL。使用分光光度計，以蒸餾水為參照，在波長為510 nm處測得吸收值，可計算溶出的Fe2O3在粉煤灰中的含量和溶出率。

1.4 XRD分析

采用型號為TD-2300 X射線衍射儀(XRD)對樣品進行檢測。工作條件為:連續掃描、雙軸聯動，波長值為Cu-1.54178，起始角度3°，停止角度75°，掃描速度0.04°/s，采樣時間1 s，滿量程500 cps，管電壓30 kV，管電流20 mA，石墨單色器濾波，狹縫：DS/SS 1°，RS/RSM 0.4 mm。

2 結果與討論

2.1 粉煤灰含鐵量與存在形式分析

粉煤灰的成分因地域不同而不同，其中主要成分為SiO2和Al2O3，其含量比其他元素氧化物都要高，如氧化鋁含量高于二氧化硅時，一般稱作高鋁粉煤灰。除此之外，粉煤灰還可以根據其他元素含量高低分級，如含鈣較高的為高鈣粉煤灰，含鐵較高的為富鐵粉煤灰。

西南某電廠不同粉煤灰成分如表1所示，除了SiO2和Al2O3含量較高外，鐵氧化物的含量大部分在10%以上。其次TiO2和CaO含量接近4%。含鐵粉煤灰表現出不同的特征，如具有較強磁性。干燥情況下，使用普通磁鐵就可以將粉煤灰全部吸取。在水溶液中濕選也可以分選出大部分磁性粉煤灰。而磁選后剩余粉煤灰中經檢測還含有部分鐵化合物?？梢?，鐵化合物不是以一種物質形式存在于粉煤灰中，而是二種或二種以上。鐵的存在會影響粉煤灰的應用性能，如在燒結時會出現質地不均，產生泡沫等問題。

表1 粉煤灰成分及鐵含量表Table 1 Composition of fly ash and iron content /%

圖2 原粉煤灰的XRD譜Fig.2 XRD pattern of fly ash

粉煤灰中各物質的存在形式可以通過XRD分析獲知，如圖2所示。粉煤灰中物質成分復雜，且存在形式也多樣化。圖中出現明顯的特征峰經過分析主要為石英晶體和莫來石晶體。粉煤灰中呈現出的漫峰為非晶態物質,主要為粉煤灰中非晶態的二氧化硅[14-15]。其中鐵氧化物因其成分較為復雜，未發現其有明顯的特征峰，推知也主要以非晶態形式存在，與非晶態物質混合在一起。由于顆粒較小，顆粒之間的吸附作用和其他作用，通過物理的方法對粉煤灰中的鐵氧化物進行分離很不理想。

除去粉煤灰中的鐵氧化物可使用一種化學方法比如酸溶法，即使用酸將鐵溶解成Fe2+和Fe3+進入溶液，同時也有其他如氧化鋁、MgO等物質溶解進入溶液，溶解后需要進一步的分離提純，即可以得到鐵化合物等物質。而在實際工業生產中，酸對設備要求很高，成本很大，對環境也會產生很大的影響。采用酸式鹽KHSO4進行酸溶是比較可行的方法，既減輕了設備的要求，又緩解了對環境的壓力，對粉煤灰中鐵氧化物去除也有很大的經濟效益，是既環保又經濟的除鐵工藝。在工藝中，KHSO4雖然用量較大，但是可以循環使用，實質是酸在不斷地循環中消耗。

2.2 焙燒溫度對除鐵的影響

使用KHSO4從粉煤灰中溶出鐵理論上是可行的，但是在實際生產中有多種影響因素。其中幾個關鍵影響因素為：焙燒溫度、焙燒時間、溶出溫度和溶出時間。由于KHSO4含有一個氫原子，在溶液中電離相當于一元酸，硫酸氫根離子在水溶液中也不是完全電離的。因此與粉煤灰中的鐵反應比硫酸緩慢。提高溫度有利于加快二者的反應速率，使其盡快生成硫酸鐵鹽。根據KHSO4的物理化學性質，選取焙燒溫度分別為180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃等進行焙燒，焙燒時間定為2 h，然后溶出檢測得到Fe2O3百分含量，如圖3所示。

由圖3可以看出，當焙燒溫度達到220 ℃時KHSO4對粉煤灰中Fe2O3的溶出率為84.7%，此后隨溫度升高有所降低，但降低幅度不大。分析有以下幾個原因：首先KHSO4的熔點197 ℃，超過熔點后KHSO4為液態，粉煤灰中的鐵在熔化條件下與之接觸良好，混合較為充分；其次經計算，粉煤灰中鐵氧化物與KHSO4在此溫度下反應的吉布斯自由能能夠越過最高能壘發生反應，生成硫酸鐵鹽；第三是溫度繼續升高時KHSO4會分解，失去部分水分，生成焦硫酸鹽，而影響了與灰中鐵氧化物的反應。檢測曲線出現了一個溫度最高點，即220 ℃，超過這個溫度，鐵的去除率降低。因此焙燒的合適溫度為220 ℃。

圖3 燒結溫度對除鐵率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on leaching rate of iron

圖4 燒結時間對除鐵率的影響Fig.4 Effect of roasting time on leaching rate of iron

2.3 焙燒時間對除鐵的影響

粉煤灰中的鐵氧化物與KHSO4反應速率快慢和完成度需要通過焙燒時間長短來衡量。使用酸式鹽代替酸，其酸度降低，會對二者的反應速率產生影響，使其反應速率變慢。與酸溶反應相比，反應時間是延長的。因此焙燒時間的長短直接影響后面鐵的溶出率，要確定正逆反應速率達到平衡時所需要的時間。在焙燒溫度220 ℃下，選取焙燒時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h時進行焙燒，焙燒后溶出溶液中檢測得到Fe2O3百分含量，如圖4所示。

由圖4可以看出，當焙燒溫度為220 ℃焙燒時間3 h時，KHSO4對粉煤灰中Fe2O3的溶出率最高，為86.7%，此后隨著時間延長有所降低，但降低幅度不大。分析可知，一是反應時間較短時，粉煤灰中鐵氧化物與KHSO4的反應還沒有完成，特別是在1 h至2 h之間時，反應速率較快，2 h以后反應速率變慢，3 h達到高峰；二是在反應基本完成后，還會發生其他復雜的反應，可能會影響鐵的溶出率；三是溫度為220 ℃時，時間延長，KHSO4也會分解，失去部分水分，生成焦硫酸鹽，而影響其與灰中鐵氧化物的反應。因此焙燒的合適時間為3 h。

2.4 溶出溫度對除鐵的影響

粉煤灰與KHSO4燒結后，生成硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鋁等硫酸鹽，這些鹽如果用水直接溶出，由于酸度不夠，可能會發生水解反應，從而又會出現沉淀，導致溶出不完全。采用預溶出液為5%的H2SO4溶液，保證溶液的酸度，可以有效地防止水解發生。熟料焙燒好后，溶出時間為80 min時選取溶出溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃進行溶出，然后溶出檢測得到Fe2O3百分含量，如圖5所示。

由圖5可以看出，溶出時間為80 min時，溶出溫度越高，KHSO4對粉煤灰中Fe2O3的溶出率也越高，最高為85.6%，但因為水溶液中溶出溫度不可能選擇過高。溶出溫度的影響與反應速率有關：一是溫度越高，KHSO4與粉煤灰中可酸溶的物質反應速率越快，同理與鐵氧化物的反應速率也是較快的，所以在相同時間里獲得的Fe2O3的溶出率高。二是在水溶液體系中溫度不可能選擇過高，因此溶出的合適溫度為90 ℃。

圖5 溶出溫度對除鐵率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of iron

圖6 溶出時間對除鐵率的影響Fig.6 Effect of leaching time on leaching rate of iron

2.5 溶出時間對除鐵的影響

為獲得Fe2O3較高的溶出率，使熟料中生成的含鐵鹽盡可能溶出，就需要一定的溶出時間。在溶出溫度為90 ℃時，選取溶出時間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min進行溶出，然后溶出檢測得到Fe2O3百分含量，如圖6所示。

由圖6可以看出，當溶出溫度為90 ℃溶出時間達到80 min時，KHSO4對粉煤灰中Fe2O3的溶出率出現高點，為85.2%，此后隨著時間延長有所波動，說明溶出基本完成。溶出開始時，硫酸鐵鹽溶出速率較快，特別是在20 min至60 min之間時，擁有較大的速率。在60 min至80 min溶出速率變慢，在80 min時溶出速率達到了恒定點，時間延長溶出率出現波動，說明溶出反應還有副反應發生。因此溶出的合適時間為80 min。

2.6 與酸溶除鐵的比較

為檢驗酸溶效果，將KHSO4酸溶與40%硫酸酸溶粉煤灰中的鐵氧化物進行了比較，如圖7柱狀圖所示?？梢钥闯觯琄HSO4酸溶粉煤灰中的鐵氧化物與硫酸酸溶的基本相同。二者區別主要有兩點，一是前者由于是固體混合，需要在一定的溫度下焙燒使反應先生成硫酸鹽，然后再溶出,后者因為硫酸是液體，直接混合比較容易，酸度較高，反應也比較容易;二是前者與鐵氧化物的反應速率較慢，同樣的溶出率需要的時間較長,后者固液混合較為充分，而且溶液中氫離子濃度高，反應速率較快，反應時間較短，在90 ℃時，一般溶出時間在30～40 min就可以完成。而使用KHSO4酸溶具有以下優點,酸度較低，其腐蝕性也降低，對生產設備要求不高，大大降低了設備成本；廢料中的鹽，可以通過結晶析出，進一步提取有用的物質，減少了環境的污染；優化了工藝，提高了生產效率，從而提高經濟效益。

圖7 KHSO4(A)與硫酸(B)對除鐵率的影響Fig.7 Effect of KHSO4 (A) and H2SO4 (B) on leachingrate of iron

圖8 焙燒熟料和KHSO4的XRD譜Fig.8 XRD patterns of roasting clinker and KHSO4

2.7 焙燒熟料的XRD分析

將焙燒熟料與KHSO4進行XRD比較分析，如圖8所示。圖中可以看出，焙燒熟料峰值較為復雜。通過對比分析，二氧化硅特征峰沒有發生變化，說明焙燒過程中沒有參與反應。熟料中KHSO4特征峰依然存在，在反應濃度降低到一定程度時，KHSO4不再參與反應。因此，在進行反應計量計算時，考慮鐵氧化物和氧化鋁完全反應并過量。圖中出現Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3特征峰，但是強度不大，且峰值有疊加情況，K2SO4特征峰也不是很強。在粉煤灰中鐵氧化物和氧化鋁等顆粒較為分散，形成硫酸鹽物質時，粉煤灰中生成的物質晶型也不是太好。

2.8 工藝需要深入探討的幾個問題

(1)除鐵率問題

從上面的工藝條件可以看出，Fe2O3的溶出率最高在86.7%，平均在82%左右。即使KHSO4或者硫酸過量也不會增加多少，究其原因是鐵氧化物在粉煤灰中的存在形態和顆粒分布問題。由XRD分析可以看出，鐵氧化物沒有出現明顯的特征峰，其顆粒應該是極細小的，且在粉煤灰分布較為均勻，或者吸附于無定型二氧化硅顆粒表面，或者鑲嵌其中，或在顆粒內部。在其顆粒表面的容易被釋放出的H+捕獲，發生反應，鑲嵌于其中的也可以被H+捕獲，進而發生反應進入溶液。而在顆粒內部，由于二氧化硅與H+不能反應，阻礙了H+進入內部，從而不能發生反應。因此鐵氧化物的去除率與粉煤灰中不溶物的顆粒度有關，也與顆粒內部包夾的鐵氧化物有關。

(2)設備問題

使用硫酸酸溶，由于硫酸是強酸，對設備的腐蝕性特別大。使用耐腐蝕的鈦鐵合金，成本明顯大大升高。還有就是將設備加上酸耐腐蝕的塑料內襯，成本也是很高。且有些設備不可能完全用塑料替代，一旦有金屬部分裸露在酸液中就會被腐蝕，對設備造成損害。因此設備的使用周期大大縮短，生產成本大大增加。使用KHSO4作為溶劑替代硫酸酸溶，由于是酸式鹽，酸度大大降低了，對設備的腐蝕性也大大降低，延長了設備的使用壽命。

(3)工藝流程與KHSO4循環使用問題

在物料混合階段，由于粉煤灰顆粒大小對酸溶出度有較大影響，因此在粉煤灰與KHSO4混合前，將粉煤灰的顆粒度磨的越細越好，這樣可以將包夾在無定形物質中的含鐵物質破碎出來，更利于酸溶出。在焙燒階段，焙燒溫度不能過高。溫度過高時KHSO4會形成雙離子形式，進而失去一分子水分，生成焦硫酸鉀。從而影響與鐵氧化物、氧化鋁等的酸溶反應。再者在一定溫度下鐵化合物也可以得到活化。因此控制溫度是關鍵因素。由于KHSO4是酸式鹽，只含有一個氫原子，反應用量較大。反應過程中可以加入濃度較大的硫酸，使其重新結晶析出，獲得循環使用。

3 結 論

(1)西南粉煤灰為富鐵粉煤灰，且具有磁性,通過磁選的方法不能使其與其他物質完全分離開來,通過XRD檢測可知，鐵氧化物沒有明顯的特征峰，存在兩種或兩種以上形式。

(2)用酸式鹽KHSO4替代硫酸酸溶粉煤灰中的鐵氧化物，影響酸溶的幾個關鍵條件的優化結果是焙燒溫度為220 ℃，焙燒時間為3 h，溶出溫度為90 ℃，溶出時間為80 min。

(3)KHSO4酸溶粉煤灰相當于40%的硫酸，其優點是酸度低，對設備腐蝕小，成本低,環境污染小，工藝優化，效率高，經濟效益好。

(4)通過對焙燒熟料的XRD分析可知，KHSO4特征峰明顯，參與反應過量,Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3有特征峰，強度不大，晶型不是很好,二氧化硅和莫來石晶型未發生變化，不參與反應。

(5)工藝需要深入探討的問題,鐵氧化物的去除率平均為82%，不能提高的原因是受到不溶于酸的無定形物質影響,酸式鹽代替硫酸酸溶延長了設備的使用壽命，提高了經濟效益。工藝上粉煤灰顆粒越細越有利于酸溶出率，控制焙燒溫度是關鍵因素，不能過高。KHSO4雖然用量較大，但可以循環使用。