硫酸鹽腐蝕對混凝土微觀結構特征的影響研究

張 萌

(重慶工業職業技術學院,重慶 401120)

0 引 言

硫酸根離子是一種常見的離子破壞形式，在鹽漬土內部硫酸鹽的反復循環侵蝕作用下，混凝土內部的微觀結構會發生一定程度的腐蝕損傷[8]。隨著硫酸鹽溶液反復循環次數的增加，混凝土內部結構的損傷不斷累積，最終導致材料出現顯著的結構破損現象[9]。當前，很多學者已經對混凝土受硫酸鹽反復侵蝕效應的結果開展了一系列研究。如：田威等[10]利用硫酸鹽溶液模擬酸雨試驗系統研究了反復硫酸根溶液對混凝土強度劣化規律的影響。Hu等[11]應用灰色系統理論預測了硫酸環境下混凝土結構的使用壽命；Mahdi等[12]對纖維高強混凝土抗硫酸侵蝕的試驗進行了優化設計，提出混凝土的使用壽命與硫酸鹽濃度有密切聯系。

前人關于硫酸鹽對混凝土內部結構的侵蝕效果分析已經取得了較多成果,采取的方法通常包括壓汞實驗、掃描電子顯微鏡實驗和CT掃描實驗等[13-16]，但采用低場核磁共振成像掃描這一新技術開展結構損傷規律的研究較為少見。低場核磁共振成像掃描(NMRI)是在低強度磁場中,對被測試材料內游離水分子的分布范圍進行探測，從而獲取材料內孔隙水核磁共振T2分布曲線和孔隙分布投影圖的試驗。目前NMRI掃描技術在材料領域已得到了大量的應用，采用NMRI掃描技術對混凝土進行微觀孔隙分布的探測也積累了一系列研究成果[17]。

本文在多次硫酸鹽循環腐蝕過程中對材料內部的孔隙分布的變化特點進行分析，綜合采用多重分析技術對循環腐蝕過程中混凝土開展了XRD成分分析、掃描電鏡(SEM)以及低場核磁共振成像掃描(NMRI)試驗，以期加深對混凝土受硫酸鹽腐蝕機理的認識。

1 實 驗

1.1 材 料

混凝土試樣的原材料按照碎石骨料、砂和P·O 42.5型硅酸鹽水泥的質量比為1 250∶680∶380進行備料，拌和的水固比為0.35，減水劑含量為水質量的1%。試驗所用的混凝土的粗骨料采用篩分法獲得顆粒級配曲線，顆粒粒級結果如表1所示，該混凝土的骨料級配良好。根據國家標準DL/T 5150—2017《水工混凝土試驗規程》制備圓柱體樣，混凝土模具直徑為38 mm，高度為80 mm。在砂漿澆筑脫模后，將混凝土試樣放在標準養護箱中，保持養護溫度為(20±2) ℃，濕度為90%以上，在養護箱內養護28 d，養護工序完成后將混凝土取出進行下一步試驗。

表1 骨料的顆粒成分分布Table 1 Particle gradation of aggregates

1.2 方 法

混凝土試件完成養護后, 采用干濕交替法進行硫酸鹽腐蝕試驗，即采用在溶液中反復干濕循環交替模擬混凝土內部結構的腐蝕損傷現象。具體做法是：將混凝土試件置于硫酸鈉溶液中浸泡12 h，硫酸鈉的濃度為50 g/L；再將試件取出溶液，擦拭干凈后放在恒溫恒濕養護箱內自然風干36 h，每次腐蝕循環周期持續48 h。

本文對混凝土圓柱試樣進行0次、10次、20次、30次和50次反復硫酸鹽干濕循環處理，獲取不同硫酸鹽腐蝕程度的試件，利用XRD試驗定量分析混凝土礦物成分的變化，利用電子顯微鏡觀測硫酸鹽腐蝕對鈣礬石形成的促進作用，最后利用MiniNMR60型低場核磁共振成像分析系統對試件進行弛豫時間T2分布譜的測量，并獲得核磁共振圖像的結果以研究腐蝕作用對混凝土試件孔隙結構視覺圖像的影響。

2 結果與討論

2.1 外觀變化與質量損失

圖1為硫酸鹽侵蝕后的混凝土表面照片。由圖可以看出，混凝土試樣受硫酸鈉溶液腐蝕作用過程中表面發生了明顯變化，0次腐蝕作用的試樣表面較為平整光滑；經過10次腐蝕循環后，混凝土表面的孔隙明顯增多，且開始出現一些細小缺陷；經過20次腐蝕后，混凝土試樣表面的缺陷開始變大，但仍未見裂隙，試樣保持較好的整體性；經過30次循環后試樣碎片開始有剝落的現象，試樣表面的裂紋也開始出現；經過50次腐蝕作用后，混凝土的水泥剝落，肉眼可觀察到混凝土內部的骨料；經過50次腐蝕作用后，混凝土內的水泥砂漿結構遭到嚴重破壞，試件斷面和側面有一些碎渣剝落。

圖1 硫酸鹽侵蝕后的混凝土表面Fig.1 Concrete surface after sulfate erosion

在0～50次硫酸鹽腐蝕循環試驗過程中同步監測混凝土試樣的質量變化，利用公式(1)計算質量損失率φi。得到了混凝土試樣質量損失率與硫酸鹽腐蝕作用次數的關系曲線如圖2所示。

(1)

式中，m0為試樣的初始質量，i表示腐蝕作用的次數，φi為經過i次腐蝕作用的質量損失率。

由圖2所示的質量變化在0～50次腐蝕作用過程中，混凝土的質量由初始的355.1 g下降至308.0 g左右，說明腐蝕作用對混凝土材料具有明顯的宏觀效應。從質量損失率的變化曲線可以看出，腐蝕次數為0～20次的混凝土質量變化較小，20次腐蝕后的質量變化率明顯上升，表明混凝土受腐蝕影響的宏觀效應在循環前期變化較慢，超過20次后變化較快。經過對質量損失率的數據擬合，發現混凝土試樣的質量損失率與硫酸鹽腐蝕次數呈冪函數關系。擬合曲線與測試點的相關系數的平方可達0.945，說明冪函數可以較好地描述混凝土質量損失率與腐蝕次數的關系。

圖2 硫酸鹽侵蝕次數與混凝土質量的關系Fig.2 Relationship between the times of sulfate erosionand the concrete mass

圖3 不同硫酸鹽侵蝕次數下混凝土的礦物成分譜Fig.3 Mineral composition spectra of concrete underdifferent sulfate erosion times

2.2 礦物成分與微觀形貌

對經過不同硫酸鹽溶液侵蝕次數后的混凝土試件開展XRD礦物成分分析，得到的礦物成分分布情況如圖3所示。從圖3可以看出鈣礬石的礦物含量隨著侵蝕次數增加有明顯上升趨勢。鈣礬石(Ettringite)是一種無色至黃色的鈣鋁硫酸鹽礦物，化學分子式是3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，簡稱AFt。在混凝土中，鈣礬石是由水泥水化產物和硫酸根離子相結合而產生的結晶物水化硫鋁酸鈣[18]?；炷羶炔库}礬石AFt含量明顯增加，說明硫酸鹽的侵蝕對混凝土內部的鈣礬石生長有顯著的促進作用。

對混凝土試樣開展微觀形貌的掃描電子顯微鏡試驗以觀測混凝土內部鈣礬石(Ettringite)的空間分布。在相同條件下，硫酸鹽腐蝕次數越多，水泥水化物的結構越疏松，生成鈣礬石晶體的內部空間就越大。不同硫酸鹽腐蝕的混凝土微觀結構SEM照片如圖4所示。從圖4(a)可以看出，初始狀態混凝土中的水泥石結構較緊密，孔隙較小，生成的鈣礬石數量較少；圖4(b)顯示經過5次硫酸鈉溶液腐蝕后，針狀的鈣礬石晶體開始形成，徑向和軸向的尺寸均較?。粡膱D4(b)～(e)可以看出，多次硫酸鹽腐蝕后，在混凝土內部均觀察到針狀鈣礬石的形成，并且數量與尺寸逐漸增加。另外，多次硫酸鹽腐蝕使得原本致密的水泥水化物結構逐漸疏松，密實程度有所下降。

圖4 不同硫酸鹽侵蝕次數下混凝土的微觀形態Fig.4 Microstructure of concrete under different sulfate erosion times

2.3 核磁共振成像試驗結果

2.3.1T2分布譜

圖5 硫酸鹽腐蝕下混凝土的T2分布譜Fig.5 T2 spectra of concrete under sulfate erosion

在低場核磁共振掃描試驗中，弛豫時間T2值與孔徑呈正相關關系，利用T2值的強度分布可以反映被測物體的孔隙分布規律。T2譜的峰值越大表示試樣內孔隙越大。圖5為混凝土試件在經過0次、10次、20次和50次硫酸鹽腐蝕后的T2分布譜線，隨腐蝕次數增多，混凝土的T2分布譜線有明顯變化。從圖5可以看出,在0次硫酸鹽腐蝕中，T2分布譜線出現了兩個峰值，其中左峰表示小孔分布，中峰表示中等孔隙；經過10次硫酸鹽腐蝕后，左峰和中峰的峰值較初始試樣有所升高，且出現了值較小的右峰，說明0～10次循環過程使得材料內部的小孔和中等孔隙逐漸擴大，并形成少量連通大孔隙；在經過20次硫酸鹽腐蝕后，左峰有所下降，中峰幾乎不變，并且右峰幅值明顯上升，說明在腐蝕損傷使材料內的小孔數量下降，且大裂隙增加；在經歷50次硫酸鹽腐蝕后，左峰和中峰幅值減小，且右峰的幅值繼續增加，說明在20～50次硫酸鹽腐蝕過程中，混凝土的中、小孔隙持續擴張，并形成大量連通裂隙。

2.3.2 核磁共振成像

對經過不同硫酸鹽腐蝕的混凝土試樣進行低場核磁共振掃描，圖中亮度較高的區域代表水分子覆蓋區域，黑色區域是成像的底色，圖像中亮度的明暗表示混凝土內部含水量的多少，圖像孔隙區域的顏色越亮，代表該區域的含水量就越高，說明該區域內孔隙的尺寸越大。利用低場核磁共振成像技術的這一特性，可以從圖像中直觀地觀察到試樣內部孔隙分布特點。

圖6所示的是經過0次、10次、20次和50次硫酸鹽腐蝕后的NMRI圖像，可以看出混凝土隨著硫酸鹽腐蝕循環次數的增加，表示內部孔隙含量的圖像區域強度逐漸增加，并且單個孔隙的尺寸規模也明顯擴大。初始混凝土的孔隙較小且主要以小尺寸的獨立孔隙為主；經過10次循環后，孔隙數量有所增加，且出現了少量連通裂隙，表明試樣內部出現了輕度結構損傷；經過20次硫酸鹽腐蝕循環后，圖像顯示的孔隙尺寸與數量均顯著增加，有部分獨立孔隙相互連通，表明混凝土結構損傷有所增加；經過50次硫酸鹽腐蝕后，圖像亮度明顯提高，明亮區域也迅速增大，并且裂隙從試樣邊緣逐漸向內部擴展，表明試樣的整體結構損傷由表及里地發展。從核磁共振成像結果可以看出，經過反復硫酸鹽腐蝕后，混凝土的NMRI圖像與T2分布譜變化規律存在顯著的同步性，說明NMRI圖像結果可以較為準確地反映混凝土內部結構。

圖6 不同硫酸鹽腐蝕次數下混凝土的NMRI圖像Fig.6 NMRI images of concrete under different sulfate erosion times

隨腐蝕次數增多，混凝土材料內部的中、小孔隙逐漸擴展為大孔隙，同時伴隨著混凝土表面水泥水化物的脫落，并促進了鈣礬石晶體的形成。由NMRI圖像可以直觀地看出混凝土在硫酸鹽侵蝕作用影響下出現了眾多裂隙，結合SEM照片觀察到骨料之間密實程度降低的現象，同時混凝土的礦物組成也有明顯的變化，說明了混凝土的微觀孔隙結構損傷效應受硫酸鹽化學腐蝕的影響非常明顯[19]。由于混凝土試樣由不同種類物料拌合養護而成，各種顆粒的粒級范圍的差距極大，砂漿內部含有大量原生骨料與水化物的砂漿結合面，且界面的粘結強度相對薄弱[20]。經過反復多次的硫酸鹽腐蝕過程，結合面發生應力集中破壞形成連通的裂隙網，并在材料內部逐漸擴展。

3 結 論

(1)硫酸鹽溶液對混凝土有明顯的腐蝕作用，在0～50次硫酸鈉腐蝕作用過程中，混凝土的外觀發生了明顯變化，且混凝土質量損失率與腐蝕次數存在冪函數的相關關系。

(2)由XRD分析發現鈣礬石的礦物含量隨硫酸鹽腐蝕次數增加有明顯上升趨勢，由SEM照片可以看出混凝土內部的鈣礬石呈針狀，且數量與尺寸在腐蝕過程中逐漸增加，說明硫酸鹽對混凝土內部的鈣礬石生長有促進作用。

(3)隨著硫酸鹽腐蝕程度的增加，由T2分布曲線反映的混凝土孔隙含量明顯增加，中、小孔隙持續擴張形成連通的裂隙。同時，NMRI圖像的亮度隨著腐蝕次數的增加而顯著提高，表明混凝土內部孔隙損傷程度逐漸發展。

(4)綜合SEM、XRD和NMRI試驗結果，認為混凝土在硫酸鹽反復侵蝕過程中的微觀結構受到明顯的損傷。硫酸鹽的反復化學腐蝕效應使得砂漿結合面逐漸發生破壞，這是混凝土微觀結構損傷的直接原因。