制備工藝對重晶石-硼硅酸鹽玻璃陶瓷結構及性能的影響

雷 杰，吳 浪，江 楓，楊遠波，張海洋，康 澤

(西南科技大學材料科學與工程學院，綿陽 621010)

0 引 言

高放廢液(High Level Liquid Waste，HLLW)主要來自乏燃料后處理過程中鈾钚共去污循環產生的萃余液[1]，具有放射性強、半衰期長、釋熱量高等特點，對生物圈造成了極大的威脅。因此，HLLW的安全處理和處置受到世界各國的高度關注。硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學穩定性和耐水性等，是包括中國在內的很多國家固化高放廢液的首選玻璃固化材料[2-4]。

在含硫的礦物中，重晶石(BaSO4)礦物的化學穩定性和熱穩定性最高[11-14]。課題組前期研究結果表明[15]，在模擬廢液中加入Ba(NO3)2溶液，模擬廢液中的Na2SO4會與Ba(NO3)2反應生成BaSO4。因此，實驗中采用BaSO4代替Na2SO4引入硫。當BaSO4摻量較高(SO3≥5wt%)時，玻璃陶瓷體內存在未完全溶解的BaSO4晶體，對硫酸鹽具有較高的包容量。值得注意的是，該研究中是將基礎玻璃原料與模擬廢物氧化物直接混合熔制獲得玻璃陶瓷固化體。而工業生產中是先制得硼硅酸鹽玻璃球，再與模擬廢液混合熔制獲得硼硅酸鹽玻璃固化體。王孝強等[6]的研究表明，玻璃固化體樣品的準備方式對玻璃包容硫的能力有顯著影響。

由于共存物相和實驗條件對硫酸鹽的分解溫度影響較大[16]，因此，本文擬采用工藝A(將基礎玻璃原料與BaSO4直接混合熔制)、工藝B(將基礎玻璃原料煅燒后再與BaSO4混合熔制)和工藝C(先制得玻璃再與BaSO4混合熔制)分別制備玻璃陶瓷固化體，根據固化體的物相組成、顯微結構、硫含量以及抗浸出性能等實驗數據對比，篩選出較佳的熔制工藝，為含硫高放廢液的固化提供技術參考和實驗數據支撐。

1 實 驗

1.1 樣品制備

用分析純的化學試劑SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、Al2O3、CaCO3、TiO2、MgO、BaSO4為原料，采用熔融法制備重晶石-玻璃陶瓷固化體。根據文獻[15]選擇硫酸鹽包容硫含量較高(～2.17wt%，以SO3計)的玻璃配方作為本實驗的研究配方，玻璃中各氧化物含量分別為：SiO2，56.21wt%；B2O3，20.68wt%；Na2O，4.7wt%；Li2O，2.16wt%；Al2O3，3.29wt%；CaO，5.08wt%；TiO2，0.94wt%；MgO，0.94wt%；SO3，6wt%。SO3以BaSO4的形式引入。根據配比稱取原料，在瑪瑙研缽中充分混合均勻。將混合物利用不同工藝在高溫下熔融制得重晶石-玻璃陶瓷固化體，隨后在馬弗爐中退火1 h。不同工藝的制備條件為：

(1)工藝A：將基礎玻璃原料直接與BaSO4混合，在750 ℃下煅燒2 h，然后在1 200 ℃下熔融3 h，所得樣品稱為樣品A；

(2)工藝B：將基礎玻璃原料在750 ℃下煅燒2 h，再與BaSO4混合，在1 200 ℃熔融3 h，所得樣品稱為樣品B；

(3)工藝C：先將基礎玻璃原料在750 ℃下煅燒2 h，再升到1 200 ℃熔融3 h，熔制成玻璃，再與BaSO4混合，1 200 ℃下熔融3 h，所得樣品稱為樣品C。

1.2 樣品表征

用DMAX1400型X射線衍射儀(X-ray Diffractometer,XRD)分析樣品的物相組成。將樣品打磨、拋光、超聲清洗后，用EVO 18型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)以及Oxford IE450X-Max80能譜儀(Energy Disperse Spectroscopy，EDS)分析樣品斷面的微觀形貌及成分。采用STA449F5同步熱分析儀(Synchronous Thermal Analyzer，TG-DSC)，以20 ℃/min的升溫速率在N2氣氛下從室溫升到1 200 ℃，分析不同樣品的質量損失情況。用Axios型X射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF)分析樣品中SO3的含量。采用阿基米德排水法測定玻璃陶瓷的體積密度。用Nicolet-5700傅里葉紅外吸收光譜儀(Infrared Absorption Spectrometer，FTIR)進行紅外光譜測試。

1.3 抗浸出性能測試

(1)

式中：LRi為固化體中元素i的歸一化浸出率，g·m-2·d-1；Ci為浸出液中元素i的質量濃度，g/m3；S為固體顆粒表面積之和；V為浸出液的體積，按標準S/V取為2 000 m-1；fi為樣品中元素i所占的質量分數；Δt為間隔時間，d。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相組成和顯微結構

圖1是不同工藝制備樣品的外觀照片。由圖1可知，樣品中均存在白色晶體，其中樣品A和樣品B中晶體較少，與文獻[15]獲得的樣品相似，白色晶體主要分布在玻璃基體表面，樣品C表面和內部均存在較多的白色晶體。圖2是不同工藝制備樣品的XRD譜。由圖2可知，樣品中均檢測到了BaSO4晶相(PDF No.76-0213)，其中樣品A和樣品B的衍射峰強度較弱，樣品C的衍射峰強度較強，表明工藝C制得的樣品中BaSO4晶體含量較高，與圖1樣品外觀照片分析結果一致。

圖1 不同工藝制備樣品的外觀照片Fig.1 Appearance of different process samples

圖2 不同工藝制備樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different process samples

圖3(a)～(c)分別是樣品A、樣品B和樣品C斷面的背散射(BSE)照片(200倍)，圖3(d)顯示了樣品C的局部放大BSE照片(2 000倍)。由圖3(a)～(c)可知，樣品A與樣品B的晶體含量接近，分布較少。而樣品C中晶體含量明顯增多，分布密集。從圖3(d)可以看出，樣品C中晶體上有很多微孔，晶體與玻璃的界面附近存在明顯的孔隙。圖3(e)和圖3(f)分別是樣品C中的A點晶相和B點玻璃相的EDS譜。由圖3(e)可知，A點主要由Ba、S和O元素組成，原子比例分別為19.10%、18.42%、62.48%，比值約為1.04∶1∶3.39。結合XRD分析結果可知，該白色晶體為BaSO4。圖3(f)顯示B點主要由Si、Na、Al、Ca和Ti元素組成，還含有少量Ba元素，表明部分BaSO4可能在高溫下分解生成了BaO，成為網絡修飾體進入了玻璃基體。

圖3 不同工藝制備樣品斷面的BSE照片和EDS譜Fig.3 BSE images and EDS spectra of sample sections prepared by different processes

圖4是不同工藝制備樣品的紅外吸收光譜。由圖4可知，紅外光譜中主要有4個特征峰，波數為466 cm-1附近處的吸收峰為[SiO4]中Si-O-Si的彎曲振動峰，611 cm-1處為[BO4]中B-O-B的振動吸收峰，1 086 cm-1附近處為[SiO4]中Si-O-Si反對稱伸縮振動峰和[BO4]中B-O-B的反對稱伸縮振動峰的合峰，1 385 cm-1處為[BO3]中B-O-B的反對稱伸縮振動峰[17-19]。相對于樣品C,樣品A與樣品B的紅外曲線相似，611 cm-1處[BO4]中B-O-B的振動吸收峰顯著減弱，說明[BO4]含量減少。

圖4 不同工藝制備樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FTIR spectra of different process samples

圖5是不同工藝制備樣品在800～1 300 cm-1波段的分峰圖。可以看到相對于樣品C，樣品A和樣品B在波數為1 100 cm-1附近對應[BO4]中B-O-B的反對稱伸縮振動峰有所減弱，也說明[BO4]含量減少。這可能是由于樣品A與樣品B在熔制過程中BaSO4分解相對較多，生成的BaO作為網絡修飾體進入玻璃基體，非橋氧的增加導致[BO4]出現部分解體，使[BO4]含量減少，[BO3]相應增加[20-22]。上述結果表明，樣品A和樣品B的[BO4]/[BO3]比值較低，玻璃網絡結構疏松，密度較小[23-24]。另一方面，樣品C中BaSO4晶體較多，BaSO4的密度較高(～4.5 g/cm3)，應具有較高的密度；而通過阿基米德排水法測得樣品A、樣品B和樣品C的體積密度基本相同，分別為2.55 g/cm3、2.53 g/cm3和2.54 g/cm3，表明樣品C不夠致密，這與BSE分析結果一致。

圖5 不同工藝制備樣品在800～1 300 cm-1波段處紅外分峰光譜Fig.5 Infrared peak splitting spectra of different process samples at of 800-1 300 cm-1 band

2.2 樣品的硫含量及差熱分析

樣品A中硫含量為2.04wt%(以SO3計)，樣品B為2.19wt%，樣品C為4.45wt%。樣品A與樣品B的硫含量相差不大，而樣品C中的硫含量達4.45wt%，這是因為樣品C中BaSO4較多，而S元素基本保留在BaSO4中。此外，在不同工藝制備的樣品中的硫含量都低于原始硫的加入量，說明在熔融過程中部分BaSO4發生了分解，導致硫含量降低，這與圖3的BSE-EDS分析結果一致。

圖6為不同工藝制備樣品的TG曲線。由圖可知，樣品A的TG曲線在100～200 ℃之間下降，主要為硼酸的分解，500～730 ℃之間主要為碳酸鹽的分解，730 ℃以后TG曲線基本平穩，說明碳酸鹽已經分解完全。在860～1 200 ℃的溫度范圍內，樣品A、樣品B和樣品C的質量損失率分別為1.876%、1.610% 和1.434%。在此溫度范圍內的質量損失可認為主要是樣品中Na、B、Li等元素的揮發以及BaSO4的分解，其中樣品C的質量損失率最小，可能是因為樣品C中BaSO4分解最少，從而導致玻璃陶瓷體內BaSO4含量最高，這與XRF分析結果一致。

2.3 樣品的抗浸出性能

圖7 不同工藝制備樣品中Na、B、Si元素和的歸一化浸出率Fig.7 Normalized leaching rates of Na, B, Si and of different process samples

3 結 論

(1)工藝A和工藝B對玻璃陶瓷結構和性能影響不大，工藝C制得的樣品體內BaSO4含量較高，包容硫含量高達4.45wt%(以SO3計)。

(2)樣品中未溶解的BaSO4晶體存在大量微孔，樣品C致密度較低。

(3)樣品C的Na、B、Si元素初始浸出速率較高，在28 d后歸一化浸出率較低(～10-2g·m-2·d-1)，抗浸出性能較好。