甲基膦酸二甲庚酯對Zr(Ⅳ)的萃取行為

任 冰，唐洪彬，蔣德祥，何 輝

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

圖1 甲基膦酸二甲庚酯

DMHMP在核工業領域中主要應用于釷、鈾分離，不同研究者[3-4]對DMHMP萃取釷、鈾的機理開展了大量的基礎研究，獲得了DMHMP萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)的分配比數據。四川大學和中國科學院上海應用物理研究所[5-6]系統地研究了TBP、DMHMP、磷酸三異戊酯(TiAP)、磷酸三仲丁酯(TsBP)對硝酸、釷、鈾及部分裂片元素的萃取情況，在此基礎上展開了硝酸介質中DMHMP萃取Th(Ⅳ)和U(Ⅵ)的動力學研究相關工作[7]。此外，中國科學院上海應用物理研究所[8-10]繼續開展了DMHMP應用于釷基乏燃料后處理的工藝研究，通過研究發現，對于四、六價的金屬元素，DMHMP的萃取性能明顯優于TBP。

表1 DMHMP與TBP的物理化學性質

人們對Zr(Ⅳ)在HNO3溶液中的萃取行為已經進行了大量研究。高宏成等[11]研究了磷酸三丁酯(苯為稀釋劑)對硝酸鋯的萃取行為，測定了萃合物的組成，并用紅外光譜的結果對萃取機理作進一步說明；文獻[12]研究了甲基膦酸二甲庚酯(苯為稀釋劑)對硝酸鋯的萃取行為，測定了萃合物的組成，但并未說明溫度對萃取行為的影響及紅外光譜的情況。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)，自制，產品經過紅外光譜(IR)、核磁共振(1H NMR、31P NMR)、質譜(MS)、元素分析及硝酸飽和法滴定分析等測試與表征，純度為98.0%±2.0%；磷酸三丁酯(TBP)、正十二烷，均為分析純，麥克林試劑；硝酸、五水合硝酸鋯、硝酸鈉、高氯酸鈉，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

不同體積分數的萃取劑由TBP/DMHMP和稀釋劑正十二烷按照相應的體積比混合得到。不同濃度的HNO3由濃度為12.1 mol/L的濃HNO3在容量瓶中稀釋得到，最后經半自動滴定管滴定，配制得到對應濃度的HNO3溶液。

JA5003N電子天平，德國賽多利斯集團，精度為0.001 g；DC-0506低溫恒溫槽，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；LPD2500多管漩渦混合儀，萊普特科學儀器有限公司；TDL80-2B臺式電動離心機，深圳安科高技術股份有限公司；移液器，普蘭德貿易有限公司；彩盤磁力攪拌器，IKA公司；25 ML半自動滴定管，ISOLAB公司；GM300紅外測溫儀，上海徐吉電器有限公司；iCAP 7000 SERIES原子發射光譜儀，Thermo SCIENTIFIC公司；NexION 300Q電感耦合等離子體質譜儀，PerkinElmer公司；iS50 FT-IR紅外光譜儀，NICOLET公司。

1.2 實驗方法

圖2為萃取行為研究實驗裝置圖。在試管中加入1.0 mL Zr(Ⅳ)的硝酸溶液(初始水相中：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L)和1.0 mL 1.09 mol/L DMHMP/正十二烷的萃取劑，恒溫水浴攪拌15 min，離心分相。采用原子發射光譜(AES)測定水相中Zr(Ⅳ)的濃度ca，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定有機相中Zr(Ⅳ)的濃度co，計算鋯的萃取率(E)和分配比(D)如式(1)、(2)：

1——反應釜體，2——攪拌子，3——磁力攪拌器

(1)

(2)

除溫度影響因素的實驗外，其它實驗溫度均為(25±0.5) ℃；做溫度的影響實驗時，離心分相后使用紅外測溫儀測定對應樣品的溫度。

1.3 萃取體系中各類平衡的分析

本工作主要研究的萃取體系是：1.1×10-2mol/L Zr4+/HNO3,NaNO3,NaClO4/DMHMP-正十二烷。在這一體系中主要存在下列四個平衡反應：

① 水相硝酸解離平衡反應(反應平衡常數Ka)：

(3)

(4)

(5)

④ DMHMP萃取Zr4+的平衡反應(反應平衡常數為Kixy)：

(6)

對應上述四個平衡反應的平衡常數分別為：

(7)

(8)

(9)

(10)

當i=0時：

(11)

結合式(9)、(10)和(11)可知：

(12)

(13)

結合式(2)、(11)和(13)可知：鋯在有機相和水相的分配比為：

(14)

2 結果與討論

2.1 萃取平衡時間的確定

以1.09 mol/L DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷作為有機相，在水相為3.0 mol/L硝酸，萃取時間分別為1/6、1/2、1、3、5、10、20 min的條件下，研究兩種萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取率與接觸時間的關系，結果示于圖3。由圖3可知：萃取率隨著接觸時間的增加而增加，當接觸時間為3 min左右時，達到了萃取平衡，為確保萃取完全平衡，以下實驗均選擇15 min作為萃取時間。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

(15)

Zr(NO3)4·x1DMHMP

(16)

(17)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

2.3 萃取劑濃度對萃取分配比的影響

為了獲得萃合物分子中萃取劑分子的配位數，即x值，在3.0 mol/L HNO3條件下研究了萃取劑濃度對Zr(Ⅳ)的萃取分配比的影響。在溫度和硝酸濃度一定的情況下，可以通過改變萃取劑濃度，測定相應的分配比D值。由式(14)可知：

(18)

其中k為定值，以lgD對初始濃度的lgc0(萃取劑)作圖，其斜率即為x值，結果示于圖5。由圖5可知：在萃取劑濃度介于0.13～1.82 mol/L范圍內時，隨著萃取劑濃度的增加，DMHMP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D1和TBP-正十二烷萃取Zr(Ⅳ)的分配比D2均呈現逐漸增加的趨勢，且lgD-lgc0(萃取劑)近似于一條直線，直線斜率代表萃取劑分子與Zr(Ⅳ)的配位數。擬合得到的曲線斜率分別為：1.98±0.02和1.99±0.02，可以認為x1=2、x2=2，即有2個DMHMP/TBP分子參與Zr(Ⅳ)的配位，形成萃取絡合物。

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：0.13～1.82 mol/L DMHMP-正十二烷或0.13～1.82 mol/L TBP-正十二烷

2.4 水相平衡硝酸濃度對萃取分配比的影響

通過改變硝酸鈉和高氯酸鈉的濃度，維持水相中總離子強度保持恒定，研究了1.09 mol/L的DMHMP-正十二烷和TBP-正十二烷兩種萃取體系中不同平衡水相HNO3濃度對萃取分配比D的影響。根據式(14)可知：

(19)

■——DMHMP，□——TBP T=(298.15±0.5) K 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=0.25～10.31 mol/L；有機相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

由圖6可知：DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的過程中，隨著硝酸濃度的增加，分配比均呈現先減小再逐漸增大的趨勢。分析原因為：在較低的硝酸濃度情況下，硝酸也會與萃取劑結合，和萃取劑萃取Zr(Ⅳ)之間存在著競爭的關系，所以隨著硝酸濃度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐漸減??；當達到某一硝酸濃度情況下，萃取劑對硝酸的萃取達到平衡狀態，不再對Zr(Ⅳ)的萃取造成影響，這時隨著硝酸濃度的增加，萃取Zr(Ⅳ)的分配比逐漸增大。

2.5 溫度對萃取分配比的影響

恒定萃取劑的濃度為1.09 mol/L，水相硝酸濃度為3.0 mol/L，在5～65 ℃范圍內，研究了溫度的變化對萃取分配比的影響，結果示于圖7。

■——DMHMP，□——TBP 初始水相：ρ0(Zr4+)=1.0 g/L，c0(HNO3)=3.0 mol/L；有機相：1.09 mol/L DMHMP-正十二烷或1.09 mol/L TBP-正十二烷

根據Van’t Hoff方程：

(20)

再結合式(14)得到式(21)：

D=k·Kex

(21)

其中k為正值，即表明分配比D和表觀平衡常數Kex成正比關系。結合式(20)和(21)得到式(22)：

(22)

由式(22)得出萃取平衡反應的焓變ΔH=-k×R×2.303×斜率。由圖7中兩條曲線的斜率均為正值可以斷定，DMHMP或TBP萃取Zr(Ⅳ)的過程中焓變ΔH均為負值。由圖7可知：其它萃取條件相同時，Zr(Ⅳ)的萃取分配比隨著溫度的升高而降低。且焓變均為負值，說明DMHMP或TBP對Zr(Ⅳ)的萃取反應均為放熱反應，降低溫度有利于萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取。

2.6 萃合物的紅外光譜數據

1——萃取Zr(Ⅳ)之前，2——萃取Zr(Ⅳ)之后

3 結 論

根據本研究結果，可以得到如下結論：

(1) 中性磷類萃取劑甲基膦酸二甲庚酯在硝酸溶液中萃取Zr(Ⅳ)的過程中生成三種形式萃合物：Zr(NO3)4·2DMHMP、Zr(NO3)4·2DMHMP·2HNO3和Zr(NO3)4·2DMHMP·3HNO3；萃取反應方程式主要為：

Zr(NO3)4·2DMHMP

(2) DMHMP萃取Zr(Ⅳ)的反應為放熱反應，降低溫度有利于萃取劑對Zr(Ⅳ)的萃取。

本工作為甲基膦酸二甲庚酯應用于后處理工藝流程及裂變產物分離提供了基礎實驗數據支持。