一維普魯士藍/硅藻土復合材料對Cs+的吸附

姚初清，戴耀東，羅 威，朱仲華，柴凡超

南京航空航天大學 材料科學與技術學院，江蘇 南京 211106

近年來隨著核能應用的迅猛發展，核與輻射安全備受關注，如何處理核能應用中產生的大量放射性廢水成為亟待解決的問題。在眾多處理方法中，吸附法以其成本低廉、操作簡單、去除率高等優點受到青睞。目前常用的去除放射性廢水中Cs+的吸附劑主要有活性炭[1]、蛭石、蒙脫土[2]等，這些吸附劑雖然易于獲得但存在吸附量低、吸附選擇性差等缺點。因此研究具有高效吸附性能的吸附劑具有重要意義。

普魯士藍是一種面心立方結構的八面體配位化合物，分子式為K4Fe[Fe(CN)6]·nH2O。研究表明，Cs+與普魯士藍立方體結構中體心間隙的K+交換，使得普魯士藍具有良好的選擇性吸附能力，常用于去除放射性廢水中的Cs+ [3-4]。普魯士藍的結構、尺寸對它的吸附能力有很大的影響，一些特殊形態的普魯士藍如普魯士藍納米立方體表現出優異的吸附、磁學等性能，一維結構的普魯士藍相比普通結構有更大的比表面積，能提供更多的吸附位點，因此制備一維結構的普魯士藍可以有效提高其吸附性能[5-7]。硅藻土是一種具有高度多孔結構的硅質巖石，其化學成分以SiO2為主，比表面積大、化學穩定性高，由于其表面帶有負電荷，被應用于吸附各種金屬離子、有機化合物[8-9]。本工作擬采用模板法合成一維結構的普魯士藍，利用共沉淀法將其負載到硅藻土表面，形成一維普魯士藍/硅藻土復合吸附材料。通過改變溶液濃度、溫度、吸附時間、pH值等條件，研究一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附性能，獲得飽和吸附量、吸附平衡時間等參數的變化規律，為探究普魯士藍/硅藻土處理含Cs+放射性廢水的可行性提供一定的實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料和設備

亞鐵氰化鉀、三氯化鐵、十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、十二烷基磺酸鈉(SLS)、氯化鉀、氯化銫、銫標準溶液(1 g/L)，分析純，阿拉丁試劑公司；直鏈藻硅藻土，浙江嵊州市華力硅藻土制品有限公司；無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，南京化學試劑股份有限公司。

KB-3-1盤旋混合儀，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；JT601N電子天平，精度萬分之一，上海精天電子儀器有限公司；85-1磁力攪拌器，南京科爾儀器設備有限公司；SC-04離心機，轉速4 000 r/min，安徽中科中佳儀器有限公司；TAS-990原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀，Thermo Nicolet公司；FEI Quanta 650型掃描電子顯微鏡，FEI公司；RigakuUltimate IV型X射線衍射儀，日本理學，掃描角度10°～90°，掃描速率為5°/min。

1.2 一維普魯士藍/硅藻土的合成

利用表面活性劑作為模板，共沉淀合成普魯士藍納米棒，并將其附著在硅藻土表面，生成一維普魯士藍/硅藻土復合材料。陽離子型表面活性劑CTAB、陰離子型表面活性劑SLS作為模板[10-11]，當表面活性劑的濃度超過臨界膠束濃度后，表面活性劑分子在溶液中有序地形成膠團，濃度達到10倍臨界膠束濃度后[12]，膠團會形成棒狀的形狀。而同時加入陰、陽離子型表面活性劑，能有效地降低表面活性劑的臨界膠束濃度，更容易形成棒狀的膠團[13]，膠團形成過程示于圖1。膠團表面結合的[Fe(CN6)]4-、Fe3+混合后沉淀生成棒狀的普魯士藍，與硅藻土混合后形成一維結構普魯士藍/硅藻土。

首先配制0.1 mmol/L的CTAB、SLS溶液各40 mL，待溶質完全溶解后，分別加入4 mmol的K4[Fe(CN6)]·3H2O和FeCl3·3H2O，然后磁力攪拌3 h充分混合，將K4[Fe(CN6)]混合溶液滴加至FeCl3混合溶液，溶液迅速變色，隨滴加逐漸變至深藍色，滴加完畢后磁力攪拌6 h，充分反應，再加入0.5 g硅藻土，攪拌12 h后，過濾得到沉淀，用1∶1(體積比)水/乙醇混合溶液多次清洗沉淀，去除模板劑，之后70 ℃真空干燥12 h即可得一維普魯士藍/硅藻土復合材料。

1.3 吸附實驗

將10 mg吸附劑加入10 mL不同濃度的Cs+溶液中，置于盤旋混合儀上一定時間，4 000 r/min離心5 min取上清液用原子吸收分光光度計測量Cs+濃度(濃度測量三次)，吸附量可由(1)式計算得出。

(1)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；ρ0和ρe分別是Cs+的初始和平衡質量濃度，mg/L；m是吸附劑的質量，mg；V是Cs+溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 復合材料的FTIR和XRD分析

圖2 一維普魯士藍/硅藻土的FTIR譜圖

對一維普魯士藍/硅藻土復合材料進行FTIR分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1，結果示于圖2。硅藻土由古代硅藻遺骸所組成，化學成分主要是SiO2·H2O，因此在圖2中可以看到，在1 105 cm-1強而寬的吸收帶是Si—O—Si的反對稱伸縮振動，在798 cm-1和472 cm-1處出現的峰是Si—O鍵的對稱伸縮振動峰，在3 415 cm-1附近的寬峰是水的—OH反對稱伸縮振動峰，在1 631 cm-1附近的峰是水的H—OH—H彎曲振動峰[14]。而在2 084 cm-1處的尖峰是C≡N鍵伸縮振動峰，這也與普魯士藍中的[Fe(CN6)]4-符合。一維普魯士藍/硅藻土和一維普魯士藍的XRD譜圖示于圖3。由圖3可知：一維普魯士藍和一維普魯士藍/硅藻土的XRD衍射譜圖，其衍射峰與TiFe(CN)6·6H2O(JCPDS 23-0505)相符，表明樣品的確是普魯士藍類化合物；與一維普魯士藍的衍射譜圖比較，一維普魯士藍/硅藻土在2θ為20°～30°出現了饅頭峰和數個尖銳的衍射峰，饅頭峰是樣品中含Si玻璃相的衍射峰，尖銳的衍射峰表明硅藻土含有一部分晶相SiO2。

1——一維普魯士藍/硅藻土，2——一維普魯士藍

2.2 復合材料的SEM和EDS分析

圖4 一維普魯士藍/硅藻土的SEM圖像

一維普魯士藍/硅藻土的SEM圖示于圖4。從圖4可知：一根棒狀的普魯士藍附著在硅藻土表面，棒長約9 μm，直徑約為160 nm。產物的EDS能譜結果列入表1。由表1可知：Fe元素的質量分數達到了17.2%，Fe是普魯士藍的主要組成元素，這表明該棒狀產物的主要成分是普魯士藍；表1顯示產物中含有一部分的Al，這是由于硅藻土本身含有少量的氧化鋁。

表1 一維普魯士藍/硅藻土的EDS表征結果

2.3 吸附動力學

為研究一維普魯士藍/硅藻土復合材料對Cs+的吸附動力學，將裝有吸附劑和待吸附溶液的試管放入水浴恒溫振蕩箱在293 K、Cs+質量濃度為200 mg/g溶液下反應不同時間，離心后取上清液并測量Cs+濃度，對所測數據利用準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程擬合，得到符合實驗的動力學方程。準一級動力學方程、準二級動力學方程和Elovich方程的公式如下[15-17]：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

qt=bln(ab)+blnt

(4)

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；qe是計算得到的平衡吸附量；k1和k2分別是準一級動力學和準二級動力學方程的速率常數；a、b是Elovich方程參數，分別表示初始吸附速率和脫附常數。

圖5是動力學方程擬合曲線，表2是普魯士藍/硅藻土對銫吸附的準一級動力學、準二級動力學和Elovich方程的擬合參數。從圖5可以看出：吸附數據與準二級動力學方程和Elovich方程符合的很好，而與準一級動力學方程相差甚遠，由表2擬合的相關系數可知，準二級動力學方程(0.924)和Elovich方程的相關系數(0.974)遠大于準一級動力學的0.755，這說明一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附既有物理吸附也有化學吸附[16]，根據準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量為41.5 mg/g，k2為1.32×10-3g/(mg·min)，這與293 K時測得的實際吸附量相符，根據Elovich方程得到的初始吸附速率也達到了0.327 mg/(g·min)，說明吸附過程中化學吸附占優勢[15]。一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附過程6 h基本能達到平衡，后續實驗選擇8 h作為吸附時間。

ρ0(Cs+)=200 mg/L — ——準二級，- - - ——準一級， ——Elovich方程

2.4 吸附等溫線

一維普魯士藍/硅藻土樣品在293、301、308、318 K下，不同平衡濃度下Cs+的吸附量示于圖6，普通普魯士藍/硅藻土樣品在293 K下的吸附曲線示于圖7。采用Langmuir、Freundlich和Tempkin模型對吸附等溫線進行擬合，擬合參數列入表3。

表2 動力學方程擬合參數

t=8 h 模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

Langmuir等溫線[18]：

(5)

Freundlich等溫線[15]：

(6)

Tempkin等溫線[16]：

(7)

式中：qe是吸附達到平衡時的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡時溶液中Cs+質量濃度，mg/L；qmax是Langmuir等溫線模型計算得到的飽和吸附量，mg/g；kL是Langmuir常數，L/g；kF是Freundlich常數，mg/g；1/n是與吸附強度有關的常數；R是氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T是溫度，K；A、bT是Tempkin常數。

由圖6可知，一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量隨溫度的升高而增加，當溫度增至308 K以上時，吸附量不再增加，而根據Langmuir等溫線擬合得到的飽和吸附量也與此相符。Freundlich等溫線常數kF是與吸附劑的吸附能力有關的參數，表3中kF值隨溫度升高而增加；同時各溫度下Freundlich等溫線的n值均大于1，隨溫度的升高n值也在增加，說明一維普魯士藍/硅藻土對Cs+吸附較為容易[16]，且吸附能力隨溫度升高而增強。從不同溫度下等溫線擬合的相關系數來看，Langmuir等溫線的擬合結果更好，這說明一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附主要是發生在均勻的吸附劑表面的單層吸附，但也存在一部分不均勻表面的多層吸附[19]。圖7是普通普魯士藍/硅藻土在293 K下對Cs+的吸附等溫線，理論飽和吸附量(qmax)為33.5 mg/g，而同溫度下一維普魯士藍/硅藻土的理論飽和吸附量達到了42.5 mg/g(表3)，提高了26%，證明改變結構能夠提高普魯士藍的吸附性能。

表3 等溫線模型擬合參數

注：1) 普通普魯士藍/硅藻土

2)t=8 h

ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h (a)、(b)——298 K，(c)——308 K

2.5 pH對吸附的影響

293 K、Cs+質量濃度為200 mg/L下，不同初始pH值時一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的平衡吸附量示于圖8。由圖8可知：在pH=4.5～6.0時一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量穩定；當溶液pH從4.5下降到1.3，一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量急劇下降；pH=1.3時，吸附量僅有22.5 mg/g。低pH值下吸附劑表面的正電荷密度較高，阻礙了陽離子的交換，從而使得一維普魯士藍/硅藻土的吸附量下降[16]。當pH為6.0～7.7時，溶液pH升高，一維普魯士藍/硅藻土的吸附量逐漸下降，這是由于普魯士藍在堿性條件下會分解為Fe(OH)3，pH>10時普魯士藍的分解會導致一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量迅速下降。

T=293 K，ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h

2.6 不同共存離子對吸附的影響

不同共存離子濃度下，一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量示于圖9，其中含Na+溶液吸附溫度為308 K，其他均為293 K。由圖9可知：K+對一維普魯士藍/硅藻土吸附Cs+的影響最大，當K+質量濃度達到2 g/L時，復合材料對Cs+的平衡吸附量下降了95%，主要是由于Cs+被普魯士藍吸附時將立方晶格結構內的K+交換出來，當Cs+和K+交換達到動態平衡時吸附也達到平衡，增加K+濃度相當于使吸附過程向釋放Cs+的方向移動[4]。由圖9也可以看到：隨著K+濃度的升高，復合材料對Cs+的吸附量不斷下降。同屬堿金屬族的Na+濃度卻對Cs+吸附的影響不大，即使Na+質量濃度高達5 g/L，復合材料對Cs+的平衡吸附量也與308 K時的吸附量相差無幾，這可能是由于Na+的離子半徑小于K+和Cs+，使得Na+無法在普魯士藍晶體內形成穩定結構[20-21]。不同Ca2+濃度下，復合材料對Cs+的平衡吸附量與293 K時的吸附量(圖6(a))偏差不大，說明Ca2+對一維普魯士藍/硅藻土吸附Cs+的影響很小。

3 結 論

利用模板法生長一維普魯士藍并將其附著在硅藻土表面制成一維普魯士藍/硅藻土復合材料，并通過實驗探究了材料對Cs+的吸附性能。結果表明：

1) 一維普魯士藍/硅藻土復合材料對Cs+有較好的吸附效果，且平衡吸附量隨溫度升高而增加，一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附符合Langmuir吸附等溫線，在308 K時的理論飽和吸附量達到了61.6 mg/g；

2) 準二級動力學方程較好地擬合了吸附動力學數據；同時一維普魯士藍/硅藻土的理論飽和吸附量相對于普通普魯士藍/硅藻土提高了26%；

3) 一維普魯士藍/硅藻土在弱酸條件下有較好的吸附效果，但在強酸環境下吸附量較低；高濃度K+會使一維普魯士藍/硅藻土對Cs+的吸附量降低，而Na+、Ca2+濃度對材料吸附Cs+的影響較小。

因此，一維普魯士藍/硅藻土復合材料顯示了良好的應用前景。