萃取色層法分析廢樹脂中的55Fe

徐 琛，姜 濤，龍浩騎，蔣 婧，劉新華，趙立飛，趙永剛,*

1.中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.生態(tài)環(huán)境部 核與輻射安全中心，北京 100082

隨著我國核電機組不斷投入運行，產(chǎn)生了大量的放射性廢樹脂，當(dāng)廢樹脂在低放廢物處置場處置時，低能γ核素及β核素的活度濃度成為處置場進行安全評價的主要信息，也是對其放射性總量進行限制的重要依據(jù)，因此核電廠放射性廢樹脂中低能γ核素及β核素活度濃度成為處置時關(guān)注的重要問題。

鐵作為不銹鋼材質(zhì)的主要組成元素，在包殼和堆本體中廣泛存在，當(dāng)熱中子撞擊反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料時，穩(wěn)定的54Fe(天然豐度為5.845%)通過中子活化反應(yīng)生成放射性55Fe。55Fe放射性半衰期為2.73 a，通過電子俘獲(EC)衰變成穩(wěn)定的55Mn，其衰變過程會發(fā)射低能X射線和俄歇電子，屬于低能EC核素[1]，因其相對含量較高且具有一定的化學(xué)毒性，對處置場安全影響較大，成為處置場安全評價重點關(guān)注的核素。由于55Fe發(fā)射的β射線在固體樣品中自吸收嚴重，同時由于射線能量較低，受其他核素的干擾大。雖然55Fe也可以通過X射線光譜進行測量，但受其他核素的干擾和檢測限高的限制，通過桶外γ測量技術(shù)獲得準確的55Fe含量也很困難[2]。因此研究制定放射性廢樹脂中55Fe的測量方法成為了亟待解決的問題。本研究旨在開發(fā)一種準確、靈敏、簡單的放射化學(xué)分析方法，用于測定放射性廢樹脂中的55Fe。

55Fe雖然發(fā)射低能X射線，但使用X射線光譜(XRS)測量，其探測效率通常不足1%。針對β核素的測量，正比計數(shù)器或固體閃爍探測器探測效率較低，僅有2.6%～20%[3]。液體閃爍計數(shù)器(LSC)具有較高探測效率，特別是對于低能β發(fā)射體，包括射線強度的測量及核素活度的測定。在本研究中，使用LSC測量核素55Fe的放射性，并且通過在分離初始添加到樣品中的穩(wěn)定Fe載體的化學(xué)回收率對測量結(jié)果進行校正。

核電廠運行過程中，包括55Fe在內(nèi)的活化產(chǎn)物可遷移到冷卻水中，采用樹脂處理冷卻水，這些樹脂中會含有一定量的其他放射性離子。放射性廢樹脂從堆中卸出后，需在場外放置一段時間，大部分短壽命的裂變產(chǎn)物已衰變完，而其中的一些放射性核素與55Fe同為β發(fā)射體或發(fā)射β射線，且半衰期較長，含量相對較高，如54Mn、65Zn、60Co、63Ni、90Sr和137Cs，會在LSC測量55Fe時產(chǎn)生干擾，需要將以上放射性核素與55Fe進行分離。

針對55Fe的測量，國內(nèi)外廣泛應(yīng)用陰離子樹脂交換法和氫氧化物沉淀法[4-5]，但其分析測量過程比較繁瑣，對分離條件要求較高，適用于大量核素的分離，同時針對廢樹脂中55Fe的分析方法還不完善。

TRU樹脂是采用萃取劑辛基苯基-N，N-二異丁基甲酰甲基氧膦(CMPO)和磷酸三丁酯(TBP)協(xié)同萃取的萃淋樹脂。在0.05～2 mol/L硝酸介質(zhì)中，TRU樹脂對Fe3+沒有任何吸附，但隨著硝酸濃度的增加，TRU樹脂對Fe3+吸附能力也逐漸增強。因此，可利用TRU樹脂這種特性對Fe3+進行分離[6]，制備樣品用于55Fe測量。

本工作擬研究一種測量核電廠放射性廢樹脂中55Fe的方法。TRU樹脂經(jīng)過預(yù)處理后，用于去除廢樹脂溶解液中干擾元素，實驗中首先采用Fe的穩(wěn)定同位素模擬55Fe化學(xué)行為，最后使用放射性核素55Fe對上述分離過程進行驗證，通過LSC測量55Fe的放射性。

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

固相萃取柱(SPE)，美國Eichrom公司，容量為2 mL；移液器，美國Millipore公司；AX205型精密分析天平，瑞士梅特勒公司，最小感量0.01 mg；Tri-Carb 1220超低本底液閃譜儀，美國Perkin Elmer公司，儀器本底計數(shù)率約為min-1量級，對55Fe的探測效率約為43%；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，美國TERMO公司。

TRU樹脂，粒徑100～150 μm，美國Eichrom公司；55Fe標(biāo)準溶液(1.22×107Bq/L，c(H+)=8 mol/L)，中國原子能科學(xué)研究院計量測試站(國家計量一級站)標(biāo)定；閃爍液，Optiphase“Hisafe”3，美國Perkin Elmer公司；其他試劑均為市售分析純，純度均大于99%。

1.2 實驗方法

1.2.1樹脂的溶解 準確稱量一定量(0.5 g)經(jīng)過80 ℃下干燥的樹脂樣品，在聚四氟乙烯燒杯中進行溶解：加入一定量Fe的標(biāo)準溶液模擬55Fe，逐一加入少量其他元素Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Cs和Y各20 μg。向樣品中反復(fù)加入濃硝酸、30%過氧化氫和濃高氯酸，并在250～300 ℃范圍內(nèi)溶解樣品，使樣品充分溶解[7]。最后將樣品蒸干后，用8 mol/L的HNO3溶解。

1.2.2鐵與干擾元素的分離 稱取740 mg TRU樹脂，在水中充分溶脹，采用濕法裝柱，將樹脂裝入容量為2 mL的固相萃取柱中，先用10 mL去離子水清洗分離柱，再用10 mL 8 mol/L的HNO3平衡分離柱。將樹脂溶解液樣品在平衡好的分離柱中過柱，完成對Fe的吸附，然后用10 mL 8 mol/L HNO3淋洗分離柱，去除柱中殘留的除Y以外的其他干擾元素。再用8 mol/L HCl對分離柱進行轉(zhuǎn)型后，用10 mL 3 mol/L HCl洗脫去除樹脂上吸附的Y，最后用10 mL 0.25 mol/L HCl洗脫樹脂上吸附的Fe。該色層柱的自然流速為0.5～0.7 mL/min，收集此流出液，定容至10 mL，用ICP-AES和LSC分別測量Fe的含量和55Fe的放射性活度。

實驗流程示于圖1。

圖1 樹脂中55Fe的分析流程圖

2 結(jié)果與討論

干擾核素的選取主要參考了美國壓水堆核電廠PALO VERDE一年所產(chǎn)生的濕廢物中的主要放射性核素。選取的原則主要考慮β衰變體核素，以減少在使用LSC測定過程中對結(jié)果造成影響的可能。鑒于放射性廢物均需要在核電廠貯存一段時間，僅考慮半衰期≥0.5 a的放射性核素作為選取對象。同時在核電廠正常運行過程中，回路中存在的大部分放射性核素為活化腐蝕產(chǎn)物。綜合以上原因最終選定活化腐蝕產(chǎn)物63Ni、54Mn、60Co和65Zn，以及裂變產(chǎn)物90Sr和137Cs作為干擾核素，選取它們的穩(wěn)定同位素作為示蹤，在化學(xué)分離過程中將其去除，以減少在LSC測量過程中對測量結(jié)果產(chǎn)生的影響。

實驗主要干擾核素的性質(zhì)列于表1。

表1 分析過程中的主要干擾核素

2.1 樹脂溶解結(jié)果

將吸附不同F(xiàn)e含量的樹脂樣品1 g進行溶解條件的研究，其結(jié)果列于表2。由表2可以看出，分別吸附200、500、1 000 μg Fe的樹脂溶解后，其Fe的平均回收率為96.51%。

表2 廢樹脂溶解液中Fe的回收

2.2 鐵與干擾元素的分離結(jié)果

2.2.1鐵分離方法的選擇 采用Fe的標(biāo)準溶液模擬55Fe，對樣品的柱分離條件進行了優(yōu)化。將1 000 μg 的鐵上柱，同時加入一定量的Mn、Zn、Co、Ni、Sr、Y和Cs作為干擾元素一同上柱，在選定8 mol/L HNO3溶液淋洗的前提下，轉(zhuǎn)換成HCl體系后分別用3、5、8 mol/L HCl溶液對TRU柱進行二次淋洗，考察三種濃度HCl溶液洗脫對Y元素去除的效果，最后用0.25 mol/L HCl溶液解吸Fe，流速為2 mL/min，計算Fe元素的回收率以及Y元素的去除率。實驗結(jié)果列于表3。由表3可知，在3～8 mol/L HCl的淋洗條件下，干擾元素Y的去除率隨著淋洗液濃度的降低而升高，而Fe元素的回收率隨著淋洗液濃度的降低而降低，綜合考慮淋洗對Fe吸附和對Y的去除影響，選擇3 mol/L HCl作為去除Y時TRU柱的淋洗液，這樣既可保證淋洗液對Y有較高的去除率，也可保證對Fe的較高回收率。同時也考察了淋洗溶液對干擾元素的去除效果，先用8 mol/L HNO3溶液淋洗TRU柱，去除雜質(zhì)Co、Mn、Ni、Zn、Sr和Cs，再用3 mol/L HCl溶液淋洗TRU柱，去除Y，將每個柱體積的淋洗液依次收集于一個10 mL的測量管中定容，用ICP-AES測量樣品中各組分的含量，得到TRU柱的淋洗曲線，結(jié)果示于圖2。由圖2可以看出，2 mL的TRU柱在采用8 mol/L HNO3淋洗到第4個柱體積的時候，除了Y元素以外的其他干擾元素均被依次淋洗下來，可選擇5個柱體積作為TRU柱的第一次淋洗體積；第二次采用3 mol/L HCl淋洗，Y元素在淋洗到第3個柱體積時被解吸下來，可選擇4個柱體積作為TRU柱的第二次淋洗體積。采用0.25 mol/L HCl溶液對TRU柱進行洗脫，將每個柱體積的洗脫液依次收集于一個10 mL的測量管中定容，用ICP-AES測量樣品中各組分的含量，得到TRU柱的洗脫曲線，結(jié)果示于圖3。由圖3可以看出，2 mL的TRU柱在經(jīng)過洗脫后，F(xiàn)e元素在洗脫到第3個柱體積時被解吸下來，可選擇4個柱體積作為TRU柱的洗脫體積。

表3 不同淋洗條件下對Fe的回收率及Y的去除率

注：Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg

Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg (a)——8 mol/L HNO3淋洗，(b)——3 mol/L HCl淋洗

2.2.2分離方法的回收率 根據(jù)以上柱操作優(yōu)化條件，對分離Fe操作過程的回收率進行驗證，結(jié)果列入表4。由表4結(jié)果可以看出，當(dāng)TRU柱分別吸附200 μg和1 000 μg Fe時，F(xiàn)e平均回收率均約在89%以上，且相對標(biāo)準偏差約為4%～6%(n=3)，可以滿足本工作對Fe回收率的要求。

Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg,0.25 mol/L HCl洗脫

表4 洗脫液中Fe的回收率

注：1) 括號中數(shù)值為平均值

2) Fe和干擾元素上樣量均為1 000 μg

2.2.3分離方法對雜質(zhì)元素的去除效果 將各雜質(zhì)元素的原始含量與洗脫液中的量相比，可得到雜質(zhì)元素的去除效果，結(jié)果列于表5。由表5可知，二者的比值均在1 500以上，其中洗脫液中Ni、Co的含量均在ICP-AES探測限以下，二者比值能達到7 000以上，雜質(zhì)元素的去除效果良好，滿足本工作去除基體雜質(zhì)的要求。

表5 洗脫液中干擾元素的去污

注：Fe上樣量為1 000 μg

2.3 最小可探測比活度

用該法分析樹脂的放射性本底，F(xiàn)e元素的化學(xué)回收率采用Fe上樣量為1 000 μg的數(shù)據(jù)，即89.76%，測量時間30 min，所測量的樹脂樣品中本底計數(shù)率為4.5 min-1。根據(jù)最小可探測比活度計算公式(1)，計算得到該法的最小可探測比活度(MDA)為11.43 mBq/g。

(1)

式中：k為常數(shù)，1.645；Nb為樹脂的本底計數(shù)率，s-1；t為測量時間，s；ε為探測效率；R為化學(xué)回收率；m為樣品質(zhì)量，kg。

2.4 模擬廢樹脂樣品的回收

采用已知含量的放射性模擬廢樹脂對該方法的可行性進行驗證，并對化學(xué)回收率(R)和放射性回收率(R′)進行比較。

制備取樣量為0.5 g的模擬廢樹脂樣品，其吸附了3.65×103Bq 的55Fe以及200 μg穩(wěn)定的Fe元素[8]。使用本工作建立的方法對其進行分析，得到Fe的化學(xué)回收率(R)為87.23%，55Fe的放射性回收率(R′)為89.74%。結(jié)果表明，F(xiàn)e的化學(xué)回收率(R)與放射性回收率(R′)相對誤差在5%以內(nèi)。

3 結(jié) 論

建立了一種放射性廢樹脂中55Fe放射性活度的分析方法，該方法Fe的化學(xué)回收率為87.23%，最小可探測比活度為11.43 mBq/g，具有準確、靈敏等特點，可為放射性廢物處置場安全評價中55Fe放射性活度的測定提供方法。