響應面法分析羊毛纖維超臨界CO2染色工藝

張 娟

(遼寧輕工職業學院, 遼寧 大連 116100)

羊毛是由多種細胞組成的復合體，其中鱗片層是羊毛的表層，是羊毛纖維特有的結構，由于鱗片層具有較高的胱氨酸含量和較多的二硫交聯，因而羊毛纖維染色困難[1-2]。傳統染色方法具有耗水耗能高、廢水中助劑含量大、環境污染嚴重等諸多問題，是羊毛纖維進行產業化推廣的瓶頸和障礙[3]。為此，本文提出羊毛纖維超臨界CO2染色方法，該方法是一種新型的綠色染色加工技術。以超臨界CO2流體作為染色介質，可以快速、均勻地完成染色過程，減少染色工序，縮短染色時間，消除環境污染，達到綠色生產的要求[4]。本文以超臨界CO2代替水介質，采用活性分散大紅G對羊毛纖維進行染色，采用響應面分析法研究染料用量、染色溫度、染色時間和染色壓力對羊毛纖維表觀深度K/S值的影響，優化羊毛纖維超臨界染色工藝條件，減小纖維損傷，以實現羊毛的清潔化染色，對超臨界CO2染色工業化生產的推廣具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料與設備

羊毛纖維(阜新超懿羊毛工業有限公司)；活性分散大紅G(上?；菀藢崢I發展有限公司)；超臨界CO2染色裝置(實驗室自制)；Datacolor SF600計算機測色配色儀(廣州金揚化工科技有限公司)。

1.2 超臨界CO2染色過程

將羊毛纖維和染料分別置入染色釜和染料釜。開啟高壓泵和加熱器進行加壓加熱，以使CO2達到超臨界狀態。超臨界CO2攜帶染料進入染色釜，染料經過溶解、擴散、吸附、附著后進入羊毛纖維內部，完成染色過程。染色結束后，關閉高壓泵、加熱器等，CO2流體和染料在分離釜內進行分離，從而實現CO2氣體的回收再循環。實驗結束后，取出羊毛纖維進行檢測分析。羊毛纖維超臨界CO2染色工藝過程見圖1。

1—CO2氣體罐；2—氣體增壓泵；3—加熱器；4—高壓泵；5—加熱器；6—染料釜；7—染色釜；8—分離釜。圖1 羊毛纖維超臨界CO2染色工藝過程

1.3 響應面實驗

根據Box-Behnken中心組合設計原理，選取染料用量、染色溫度、染色時間、染色壓力為主要因素，以羊毛纖維K/S值為響應面值進行染色條件優化，實驗因素及水平表見表1。

表1 響應面因素水平編碼表

1.4 K/S值測試

采用Datacolor SF600型計算機測色配色儀依據Kubelka-Munk定律對超臨界CO2染色前后的羊毛纖維進行K/S值測試，每個樣品測5次，取其平均值。K/S值按下式計算：

式中：K為羊毛纖維的吸收系數；S為羊毛纖維的散射系數；R為可見光反射率。

1.5 色牢度測試

染色后羊毛纖維的耐皂洗色牢度按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測試評級；耐摩擦色牢度按照GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行測試評級。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 染料用量對K/S值的影響

染料用量分別取1%、2%、3%、4%、5%(owf)，其他工藝條件為：染色溫度110 ℃、染色時間 120 min、染色壓力20 MPa，染料用量對K/S值的影響見圖2。

圖2 染料用量對K/S值的影響

由圖2可知，隨著染料用量的增加，羊毛纖維的K/S值逐漸增加，當染料用量增加到3%(owf)，再繼續增加染料用量，K/S值的增加幅度較小。這主要是由于在密閉的染色釜中，溶解在超臨界CO2中的染料隨著超臨界CO2的移動上染到纖維中，當活性分散染料大分子與羊毛纖維大分子結合達到飽和狀態時，再繼續增加染料用量，染料與纖維之間不再發生化學反應[5]。因此，最佳染料用量為3%(owf)。

2.1.2 染色溫度對K/S值的影響

染色溫度分別取80、90、100、110、120 ℃，其他工藝條件為：染料用量3%(owf)、染色時間 120 min、染色壓力20 MPa，染色溫度對K/S值影響見圖3。

圖3 染色溫度對K/S值的影響

由圖3可知，當染色溫度由80 ℃增加到 110 ℃，羊毛纖維K/S值呈現增長趨勢，之后再繼續增加染色溫度，纖維的K/S值逐漸趨于平緩。這是由于染色溫度較低時，染料在超臨界CO2中溶解度較低，羊毛纖維鱗片緊貼，影響染料向羊毛纖維內部的擴散和吸附[6]。當染色溫度增加到110 ℃時，纖維呈溶脹狀態，超臨界CO2攜帶染料快速進入纖維內部，達到較好的上染效果。所以，較佳的染色溫度為110 ℃。

2.1.3 染色時間對K/S值的影響

染色時間分別取30、60、90、120、150 min，其他工藝條件為：染料用量3%(owf)、染色溫度110 ℃、染色壓力20 MPa，染色時間對K/S值的影響見圖4。

圖4 染色時間對K/S值的影響

由圖4可知，隨著染色時間增加，K/S值逐漸增大且在120 min以后增長幅度較小，說明隨著染色時間的增加，染料逐漸吸附滲透到纖維內部并達到染色平衡。染色時間越長，勻染性越好，但是對能耗和設備的要求隨之提高，所以染色時間選擇120 min。

2.1.4 染色壓力對K/S值影響

染色壓力分別取10、15、20、25、30 MPa，其他工藝條件為：染料用量3%(owf)、染色溫度110 ℃、染色時間120 min，染色壓力對K/S值的影響見圖5。

圖5 染色壓力對K/S值的影響

由圖5可知，羊毛纖維的K/S值隨著染色壓力的增大而增大，當染色壓力超過20 MPa后，K/S值變化逐漸平緩。這是因為隨著染色壓力增大，染料的溶解度增加，同時染料分子向纖維內部的擴散速率增大，但染色是染料在超臨界CO2和纖維之間分配的過程，當染色達到平衡狀態后，再繼續增加壓力，K/S值變化不大，反而會增加設備的要求和成本[7]。綜合考慮，染色壓力選擇20 MPa。

2.2 響應面實驗

2.2.1 回歸模型的建立

在單因素實驗的基礎上，選取染料用量(x1)、染色溫度(x2)、染色時間(x3)、染色壓力(x4)為主要影響因素，根據Box-Behnken的中心組合設計原理，設計4因素3水平共29個實驗點的實驗，利用Design Expert 7.1軟件進行多元回歸擬合分析，得出回歸模型方差分析結果，見表2。

表2 二次回歸模型的方差分析結果

注：***表示p<0.001，**表示p<0.01，*表示p<0.05。

經回歸擬合后，得到各因素與羊毛纖維K/S值的回歸方程，見式(1)。

Y=17.68+1.41x1+1.64x2+2.55x3+1.50x4-

(1)

2.2.2 響應面數據分析

由表2可知，影響因素的一次項、二次項均為顯著因素，x1與x2、x1與x4、x2與x4交互項的交互作用都為顯著，表明羊毛纖維的K/S值與影響因素之間不是簡單的線性關系，二次項和交互項均與K/S值有關系。該回歸方程中，相關系數R2=0.978 4，說明方程擬合性較好，顯著性較高，可以用于羊毛纖維K/S值的預測。回歸方程(1)可優化為方程(2)：

Y=17.68+1.41x1+1.64x2+2.55x3+1.50x4-

2.15x1x4+0.95x2x4

(2)

羊毛纖維K/S值與染料用量、染色溫度、染色時間、染色壓力所構成的三維空間曲面圖見圖6?？梢钥闯龈魅旧に囈蛩貙/S值的影響，由此分析得到最佳染色工藝條件及各染色工藝因素之間的相互作用。響應面形狀反映了因素顯著性的大小，響應面形狀變化越陡，說明各影響因素的顯著性越大；等高線形狀為橢圓時，染料用量、染色溫度、染色時間和染色壓力之間交互作用越強，而圓形則與之相反[8]。

圖6 響應面三維立體分析圖

由圖6可以看出染料用量、染色溫度、染色時間和染色壓力對羊毛纖維K/S值的影響存在一個最佳點，通過分析圖6(a)(b)得到，隨著染料用量的增加，羊毛纖維K/S值逐漸增大，當染料用量達到4%(owf)時，羊毛纖維K/S值達到最大值。因此，染料用量4%(owf)為較佳染色條件。由圖6(a)(c)可以看出，當染色溫度增加到120 ℃，再繼續增加染色溫度對羊毛纖維K/S值影響較小，所以染色溫度選擇120 ℃。由圖6(b)(c)得到，羊毛纖維K/S值隨著染色壓力的增加而增大，當染色壓力增加到22.5 MPa時，羊毛纖維K/S值達到理想狀態，所以染色壓力確定為22.5 MPa。

為了進一步確定最優染色工藝條件，對回歸方程(2)取一階偏導等于0，并整理得到方程(3)～(6)：

解得：x1=0.52,x2=1.12,x3=1.23,x4=0.47。代入回歸方程(2)，得到羊毛纖維K/S值的預測值Y=21.29，即羊毛纖維超臨界染色較優工藝參數為：活性分散染料用量4.04%(owf)，染色溫度 122 ℃，染色時間126 min，染色壓力22.35 MPa?？紤]到實驗操作和經濟成本問題，選取活性分散染料用量4%(owf)、染色溫度120 ℃、染色時間120 min、染色壓力22 MPa。

為了驗證實驗預測結果，采用最優染色工藝參數，經5次平行實驗得到羊毛纖維K/S值為19.8。因此，預測值和實驗值具有較好的擬合性，說明該回歸方程可以用來預測羊毛纖維超臨界CO2染色K/S值。

2.3 色牢度分析

采用最優染色工藝參數，對染色后羊毛纖維的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度進行測試分析，羊毛纖維的色牢度見表3。

表3 羊毛纖維的色牢度 級

由表3可以看出，采用超臨界CO2染色方法，在較優的工藝條件下，羊毛纖維的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度均達到4～5級，可以達到傳統方法染色后的色牢度，表明超臨界CO2代替水介質對羊毛纖維染色是可行的。

3 結 論

①通過單因素實驗，確定活性分散染料用量、染色溫度、染色時間和染色壓力對羊毛纖維K/S值的影響規律，選取理想范圍進行響應面實驗及回歸分析，確定了羊毛纖維超臨界CO2染色的最佳工藝條件。

②采用響應面分析法優化羊毛纖維超臨界CO2染色是可行的。通過響應面回歸分析，確定了羊毛纖維超聲波染色的較優工藝條件為：活性分散染料用量4%(owf)、染色溫度120 ℃、染色時間120 min、染色壓力22 MPa。羊毛纖維超臨界CO2染色數學模型關系呈高度顯著，能較好地預測羊毛纖維K/S值，為羊毛纖維染色工業化應用提供了一定的參考。