硫酸鈣工業結垢體的處理研究

徐亞慧

摘要：敘述了工業硫酸鈣結垢體的危害、形成原因、處理的重要性以及去除處理方法，并闡述了硫酸鈣晶體結垢體處理重在抑制與預防，探討了相應的物理和化學的抑制與處理方法，并分析了影響硫酸鈣結垢體處理的因素。

Abstract： This paper describes the harm， formation reasons， disposeing importance and removal methods of calcium sulfate scale body in industry， expounds the inhibition and prevention of treatment of calcium sulfate crystal scale formation， probes into the corresponding physical and chemical inhibition and treatment methods， and analyzes the factors affecting of calcium sulfate scale formation treatment.

關鍵詞：硫酸鈣;結垢體;處理

0? 引言

硫酸鈣是一種無色或白色正交晶體，四面體晶體結構，相對密度2.32，熔點1450℃，莫氏硬度3，質地堅硬，拉伸強度20.5GPa，微溶于酸和銨鹽溶液，在大多數有機溶劑中難以溶解，自然界中以石膏礦形式存在，硫酸鈣的溶解度呈特殊的先升高后降低狀況。

在工業上，硫酸根離子與鈣離子發生沉淀反應生成硫酸鈣，沉積在設備與管道表層，造成管路堵塞、影響傳質傳熱效果，增大了水流阻力和輸送能量，引起管道和設備腐蝕損壞，使用壽命縮短，嚴重時造成工廠停產，形成巨大的經濟損失，成為重大的安全隱患。硫酸鈣結垢成為許多工業企業難以避免的問題，并且因為硫酸鈣硬度高、密度大、機械強度大，并且難溶于大多的酸堿化學溶劑，常規的機械處理、化學處理方式難以將其有效清除[1]。

1? 目前硫酸鈣去除的方法與措施

目前硫酸鈣垢體形成的機理目前普遍認為主要包括晶體成核生長誘導理論[2]和晶體溶解平衡析晶理論，宏觀表現為硫酸鈣結晶析出、附著壁面、覆蓋壁面三個過程。而硫酸鈣去除的方法與措施目前也有很多，包括機械除垢法、堿煮酸洗法、廢水硬度降低法、硫酸根去除法、超聲波除垢法等等。在工業應用中通常除了考慮除垢效率和效果，還會綜合考慮結垢管道及設備構造、垢體去除成本及廢液廢渣的處理等方面的因素。

1.1 機械除垢法

采用機械外力，對硫酸鈣垢層進行清理，包括切割、研磨、敲擊、振打、鉆孔等等處理方式，對附著的硫酸鈣進行去除，該方法通常需要系統停機處理，甚至拆卸掉相關結垢層的部件，勞動強度大、費時費力且難以徹底去除垢質，另外存在著諸多的安全隱患，僅適用于特殊的工況環境條件下使用，具有極大的局限性。

1.2 堿煮酸洗法

該方法屬于硫酸鈣去除的傳統方法。硫酸鈣垢層致密且硬度大，直接使用鹽酸難以將其溶解，通常在酸洗前用片堿和純堿進行堿煮處理，該反應能使硫酸鈣垢層松脫、轉化，成為溶于鹽酸洗液的碳酸鹽垢[3]，主要反應如下：

CaSO4+2NaOH——Ca（OH）2+Na2SO4

CaSO4+Na2CO3——CaCO3+Na2SO4

再將其進行酸洗處理并結合機械剝離作用，從而實現去除沉積的硫酸鈣垢的目的，主要反應如下：

CaCO3+2HCl——CaCl2+H2O+CO2

最后可以使用少量的磷酸鈉和片堿溶液沖洗中和殘留酸液，同時可起到鈍化層的作用，對管道和設備形成保護效果。

1.3 硫酸根去除法

采取措施，如投加CaCl2等，將水體中的SO42-離子濃度降低，從而減少硫酸鈣垢的生成。但垢體減少的同時，水體中Cl-離子的濃度大幅提升，造成氯根超標，從而容易對排污管網材料造成腐蝕，也形成新的二次污染，影響管網的維護運行，需對管網進行特殊防腐處理或采用相應防腐材質，造成后繼運行費用高昂。

1.4 超聲波除垢法

超聲波作為一種高頻高能波，具有穿透能力強、方向性好的特點，它利用超聲波傳播時與接觸的液體介質產生一系列的相關效應，將相應的震蕩能量作用在除垢界面上，以水或其它混合溶液為載體產生微量能量場，使硫酸鈣垢體物質能量場發生改變，利用超聲波的空化作用、活化作用、剪切作用、抑制作用，在器壁面和垢體間形成巨大的剪切應力，能夠使硫酸鈣垢層疲勞、紋裂、疏松，進而使垢質層崩解、脫落、破碎、分散去除，可有效去除垢體以及預防垢體的生成，尤其是重點部位的垢體，同時兼有殺菌消毒與清洗的功能。超聲波除垢裝置廣泛應用于換熱器、蒸發器、冷卻器、凝汽器、管道系統、鍋爐等行業領域，經過長期實踐證明，超聲波除垢法具有操作簡單、自動化程度高、不需停機、不用維護、防爆節能的優點。

2? 硫酸鈣垢體的抑制與預防

實踐表明，一旦硫酸鈣形成較大的垢體層，往往會對生產設備、生產工藝、生產安全造成嚴重影響，并且垢體的去除除了會影響生產正常進行外，其過程往往較為復雜，花費巨大，因此從工業企業實用性和經濟性的角度出發，對結垢體的事前預防重于事后去除，在硫酸鈣結垢體初始形成階段，采取有效措施進行抑制處理，包括化學處理方法和物理處理方法，例如利用化學阻垢劑或電磁分散技術，抑制硫酸鈣結晶垢體的沉積與生成。

2.1 阻垢劑抑制法——化學抑制法

隨著環保無毒、無膦聚合物阻垢劑的快速發展，阻垢劑工業化應用價值顯著，成為環境工程水處理技術研發的熱點，包括對聚合物以及枝接共聚物等阻垢劑分子阻垢機理的研究。阻垢劑對硫酸鈣結垢體的抑制作用主要以抑制晶體成核過程為主，該晶體生長成核過程會形成所謂的誘導期，硫酸鈣垢體結晶生成生長誘導期會受到硫酸鈣晶種、反應溫度、環境pH值等影響，阻垢劑加入離解后聚合物或枝接共聚物分子鏈上的電荷密度增加，分子鏈延展性增強，阻垢劑分子結構擴展成伸展結構，負電基團充分暴露在外，并吸附在硫酸鈣離子鍵上，從而硫酸鈣垢體結晶物受阻垢劑離解基團與固體表面的帶電基團的靜電作用控制，影響硫酸鈣晶體生長誘導期，另外阻垢劑對硫酸鈣微晶表面形成單分子層化學吸附，降低硫酸鈣結垢體晶體表面活性，對結垢體晶體生長形成阻滯抑制作用，從而達到阻垢與除垢效果。采用化學抑制方法具有見效快、效果好的優點，但需考慮引入阻垢劑帶來的外源性污染的影響與處理問題。

2.2 電磁分散抑制法——物理抑制法

將特殊電磁脈沖作用于管道內水體，改變水體中硫酸鈣結晶結垢過程，并隨著流體及時帶走，通過交變電磁場信號發生器產生一種極性、振幅和頻率高速變化的電流，該電流又在管道中產生快速變化的磁場，該磁場能作為高壓高頻電信號載體具有強穿透性，穿透管道材料并將脈沖信號帶入水體中，對水體中的硫酸鈣成垢離子產生干擾，可以改變這些離子的電化學特性和物理特性，將原來帶有易于吸附沉積在器壁的硫酸鈣垢體晶體打散，無法附著到器壁面，變成易于分散的晶體，在水體中呈懸浮狀態，改變硫酸鈣分子結垢和分解過程，降低成垢離子之間的吸附能力，減少垢體積聚，從而阻止這些離子結合成垢。

隨著脈沖頻率，脈沖幅度和電流的變化，水體通過該電磁場將產生突然變化，特別是靠近管壁處，甚至會強制瞬間逆轉。這樣的磁場感應使得硫酸鈣垢體內膜粘合強度降低，其針結構狀晶體表面光滑無粘性，呈松軟絮狀懸浮在流體介質中隨著流體介質及時帶走，硫酸鈣垢體失去附著力，避免了向器壁的沉積，達到防止結垢的目的。該方法易于實現自動化控制，并且整個過程不與介質接觸，無需使用其他化學藥劑，避免二次污染，具有運營成本低、節能環保的特點。

3? 影響硫酸鈣處理的因素分析

溫度會對硫酸鈣結晶初期誘導期以及晶體成核速度產生影響，當系統溫度小于20℃時，硫酸鈣垢體開始無沉積析出然后逐漸緩慢析出，反映出水體中的Ca2+與SO42-的相互碰撞反應的幾率較小，隨著反應時間的進行和累積效應，硫酸鈣晶體才逐漸反應成核并生長。當系統溫度大于40℃時，水體中的硫酸鈣晶體成核占據主導因素，結垢析出速度加快。當系統溫度達到80℃時，硫酸鈣可短時快速結晶析出形成垢體。

水體中的離子濃度對硫酸鈣結晶也會造成較大影響，隨著水體中的鈣離子、硫酸根離子濃度的增加，離子碰撞反應成核的幾率增加，形成硫酸鈣垢層的速率加快，達到溶解-結晶反應平衡的時間越短。另外其它離子的存在及其濃度的高低，例如碳酸根離子、碳酸氫根離子、磷酸根等離子的存在，會使硫酸鈣溶解-結晶反應平衡產生相互關聯影響，進而影響硫酸鈣結晶垢體的生成與去除。

無論采用物理方法或化學方法來對硫酸鈣結晶垢體進行處理，都只關注對硫酸鈣垢體的消除，但深層次層面涉及硫酸鈣結垢體的資源化處理，將其回收利用變廢為寶，目前可采取的措施、方法以及應用領域目前還較少，也是今后需要繼續開展深入研究的方向。

參考文獻：

[1]楊億，胡宏，李天祥.硫酸鈣結垢與防治措施研究進展[J].廣州化工，2014，10（20）：11-13.

[2]朱志良，張冰如，李繼文，等.不同阻垢劑對硫酸鈣結晶生長誘導期影響的動力學探討[J].2001，3（18）：192-195.

[3]王朝陽.工業鍋爐硫酸鹽硅酸鹽復合垢的化學清洗[J].清洗世界，2010，2（26）：17-19.