老化和沖擊對GF/EVE復合材料微觀結構和力學性能的影響

李 過，孫耀寧，王國建，代禮葵

(新疆大學機械工程學院，烏魯木齊 830047)

0 引 言

玻璃纖維增強環氧乙烯基酯樹脂(GF/EVE)復合材料具有輕質高強、耐腐蝕、減振性好以及工藝可設計性強等優點，已廣泛應用于風力發電行業[1-3]。目前我國風力發電設備主要分布于新疆、內蒙古等地，工作環境大都較為惡劣。因此，GF/EVE復合材料在實際工程應用過程中，不僅要考慮力學性能要求，還要考慮環境因素(紫外輻照，砂石、冰雹沖擊等)的影響。這些環境因素會通過不同的損傷機制加快材料性能的衰退，導致材料提前失效。所以，研究復合材料在典型環境下的性能及老化機理具有很大的工程價值和理論意義。LIAU等[4]研究發現，紫外老化后的復合材料層合板的抗拉強度隨老化周期延長而下降，其失效形式是逐層斷裂，因此表現為非脆性斷裂特征，且老化只發生在層合板表面。BAUCOM等[5]研究發現，碳纖維復合材料的沖擊損傷形式主要為裂紋沿纖維擴展和基體/纖維界面脫黏兩種，這兩種損傷模式相互作用，加快了材料的沖擊破壞。崔海坡等[6]研究了沖擊能量、沖頭、材料體系和鋪層方式等因素對碳纖維增強復合材料沖擊損傷和剩余抗拉強度的影響，并指出沖擊能量門檻值的存在。

圖1 不同時間紫外老化后復合材料的表面SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the composite surface after ultraviolet aging for different times

然而，目前的相關研究主要針對某一種環境因素對復合材料性能的影響，而忽略了自然環境中多種因素的交互作用。因此，作者將人工紫外加速老化試驗與沖擊試驗相結合，研究了紫外老化和低速沖擊對玻璃纖維增強環氧乙烯基酯樹脂復合材料表面形貌、元素分布、化學結構及力學性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用纖維材料為E型玻璃纖維，鋪層方式為[(0,90)/(±45)]3，基體材料為DM510C-350型環氧乙烯基酯樹脂。固化劑925H及稀釋劑均由亞什蘭特種化學品有限公司提供。采用真空袋壓成型工藝制備得到玻璃纖維增強環氧乙烯基酯樹脂復合材料，其纖維體積分數約為60%。

按照GB/T 14522-2008，在LUV-II型紫外加速老化試驗箱中進行人工加速老化試驗。基于人工加速試驗方法對環境濕度、溫度等條件的要求，并結合新疆地區的日照強度，確定輻照光源為UVA-340熒光燈，老化時間為0～40 d，相對濕度為(65±5)%，溫度為(65±5) ℃。

1.2 試驗方法

按照ASTM D7136-05，采用Instron 9250HV型壓力輔助落錘沖擊試驗機對紫外老化后的復合材料進行沖擊能量為12.5 J和25.0 J的室溫沖擊試驗，測得載荷-位移曲線。沖頭為半球形，直徑為16 mm，沖頭的配重質量為5.607 kg，沖擊能量的大小由落錘的高度來確定。采用兩種尺寸的沖擊試樣，尺寸分別為250 mm×25 mm×5 mm，250 mm×15 mm×5 mm，各測試5個平行試樣。

采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測試試樣表面化學成分，X射線源為單色化AlKα線，能量為1 486.6 eV。對試樣表面進行噴金處理后，采用SU-8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。采用Magna 750型紅外測試儀對試樣分子結構進行分析。采用CMT5205型力學試驗機進行拉伸和彎曲試驗：拉伸試驗按照GB/T 1040.5-2008進行，試樣標距段尺寸為50 mm×25 mm×5 mm，拉伸速度為2 mm·min-1；彎曲試驗按照GB/T 1449-2005進行，試樣尺寸為250 mm×15 mm×5 mm，壓頭下壓速度為2 mm·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 表面形貌

由圖1可知：未老化復合材料表面相對光滑平整，玻璃纖維被樹脂完全覆蓋；紫外老化后，由于樹脂降解脫落，復合材料表面的纖維逐漸露出，并且隨著老化時間延長，樹脂和纖維發生明顯脫黏，復合材料表面變得凹凸不平，纖維與樹脂界面開始出現裂紋；老化40 d后，復合材料表面出現凹坑，大量纖維裸露出來，且纖維與樹脂之間出現空隙，樹脂基體開裂嚴重。造成這種現象的原因有兩個：一是隨著老化時間延長，復合材料表面缺陷逐漸增多，水分、氧氣等小分子在缺陷中擴散，使得表面孔隙與微裂紋進一步增多，從而促進了光氧化和吸濕蠕變效應[7-10]，加劇了纖維與樹脂界面的破壞；二是材料在紫外老化后期還伴隨有熱氧老化，由于纖維與樹脂的熱膨脹系數不同，復合材料內部會產生熱應力導致纖維/樹脂界面破壞，進而產生大量裂紋。

2.2 表面成分

由圖2可知：與未老化材料相比，紫外老化40 d后，復合材料表面的碳元素含量降低，氮、氧元素含量升高。這是因為在紫外光照射下樹脂大分子鏈段會由穩態變為激發態，激發態分子鏈段與空氣中的氧氣接觸時會發生光氧老化降解，生成的小分子化合物從材料表面流失，從而造成碳元素含量下降。氮元素含量升高則是由于在制備過程中加入的稀釋劑等在紫外光照射下發生分解所致[11]。

圖2 老化40 d前后復合材料的XPS測試結果Fig.2 XPS test results of the composite before and after aging for 40 d

2.3 紅外光譜

圖3 老化40 d前后復合材料的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of the composite before and after aging for 40 d

由圖3可知，紫外老化前后試樣官能團吸收峰的數量未改變，但是老化40 d后3 471 cm-1處羥基中O-H的伸縮振動峰、3 030 cm-1處芳環中=C-H的伸縮振動峰、2 931 cm-1處亞甲基中C-H的不對稱伸縮振動峰、1 727 cm-1處H-O-C=O的伸縮振動峰、1 600 cm-1處苯環骨架的振動吸收峰和701 cm-1處順式烯烴C-H的面外彎曲振動吸收峰的強度均明顯增加，而1 450 cm-1處C-H的彎曲振動峰、1 247 cm-1處羧酸中C-O的伸縮振動峰和927 cm-1處環氧基團的特征吸收峰強度均下降。這說明老化40 d后復合材料中的酯基增加，樹脂交聯多于降解，其原因為在(60±5) ℃條件下長時間老化后，復合材料中的樹脂發生后固化反應形成交錯結構而造成雙鍵消失，酸酐與羥基脫水形成酯基。老化后聚合物大分子鏈增長，運動能力降低，使得復合材料強度增加[12]。綜上，紫外輻射改變了復合材料的結構，對其性能產生了較大影響。

圖4 不同時間紫外老化試樣經不同能量沖擊后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of samples after ultraviolet aging for different times and impact with different energy

2.4 老化沖擊后的力學性能

2.4.1 老化沖擊后的表面形貌

由圖4可知：隨著老化時間延長，復合材料表面顏色逐漸加深，且不同能量沖擊后試樣均出現龜裂、翹曲變形，同時表面還存在明顯的壓痕；此外，隨著老化時間的延長，試樣的沖擊破壞形態逐漸變得不明顯。這是由于試樣在老化前期的沖擊破壞形式主要為沖擊加載處的斷裂，而隨著紫外老化時間的延長，纖維與樹脂基體界面脫黏產生裂紋，沖擊破壞形式變為以內部裂紋擴展的形式進行，因此試樣表面的破壞形態變得不明顯。當沖擊能量為25.0 J時，老化試樣的表面破壞損傷程度較沖擊能量為12.5 J的更為嚴重，壓痕更加明顯，同時部分纖維發生斷裂。

2.4.2 老化后試樣的沖擊載荷-位移曲線

由圖5可知：沖擊能量為12.5 J時，隨著紫外老化時間的延長，復合材料試樣的最大承受載荷略有下降，老化40 d后試樣的最大承受載荷較老化前的(3.91 kN)下降了5.2%；沖擊能量為25.0 J時，試樣的最大承受載荷隨著紫外老化時間的延長大幅下降，老化40 d后試樣的最大承受載荷較老化前的下降了19.5%，同時曲線出現多峰現象，這是由于材料發生了分層破壞；無論試樣是否老化，沖擊能量為25.0 J時承受的最大沖擊載荷均略高于沖擊能量為12.5 J時的。

圖5 不同時間紫外老化試樣經不同能量沖擊時的載荷-位移曲線Fig.5 Load-displacement curves of samples after ultraviolet aging for different times during impact with different energy

2.4.3 老化沖擊后的抗拉強度和彎曲強度

以未沖擊未老化試樣為基準，計算得到沖擊能量為12.5 J下不同時間老化試樣的抗拉強度和彎曲強度下降率。由圖6可知：在沖擊能量為12.5 J下沖擊后，未老化試樣的抗拉強度和彎曲強度分別比其沖擊前的下降了37.52%和51.09%；隨著老化時間的延長，試樣的抗拉強度和彎曲強度繼續降低，在老化前期強度下降速率較快，后期下降速率變慢。

圖6 在能量為12.5 J下沖擊后不同時間老化試樣的抗拉強度和彎曲強度下降率曲線Fig.6 Tensile and bending strength loss rates curves of samples after ultraviolet aging for different times and impact at energy of 12.5 J

由上述分析可知，在紫外老化前期，復合材料受沖擊后的力學性能下降幅度較大，隨著紫外老化時間的延長，材料強度下降變緩。這是因為在老化前期，環氧樹脂在紫外輻射作用下降解斷鏈，其未完全固化部分繼續交聯，從而導致復合材料性能明顯下降。隨著老化時間的延長，復合材料表面吸收的紫外輻射能轉變為熱能使其溫度升高，樹脂基體與空氣中的氧分子發生熱氧反應，材料發生后固化，強度增加。后固化產生的殘余應力會通過應力松弛效應逐步釋放[13]，從而促進載荷的有效傳遞；但同時，老化后期樹脂降解程度增大，纖維與纖維之間無樹脂黏結，載荷的傳遞又會受到影響。兩者共同作用使得老化后期材料強度緩慢下降。

綜上所述，紫外老化對復合材料的力學性能既有利(增強效應)又有弊(損傷效應)。損傷效應表現為紫外老化使復合材料樹脂基體發生降解，基體與纖維界面脫黏并產生空隙和裂紋等缺陷。增強效應表現為紫外老化后期材料內部的殘余應力得到進一步釋放，樹脂基體受到的載荷能夠有效地傳遞，從而使其承載能力增大。復合材料的抗沖擊性能隨紫外老化時間的延長而下降,說明紫外輻射對后續材料的沖擊破壞起到促進作用。在紫外輻射與沖擊的綜合作用下，復合材料的力學性能迅速下降。

3 結 論

(1) 隨著紫外老化時間延長，GF/EVE復合材料表面顏色逐漸加深，纖維與樹脂脫黏；老化40 d后，復合材料表面出現凹坑，大量纖維裸露，樹脂基體開裂嚴重。

(2) 與紫外老化前的相比，老化40 d后GF/EVE復合材料表面碳元素含量下降，氧、氮元素含量增加，官能團吸收峰的數量未改變，但強度發生了變化，材料結構發生改變，樹脂基體發生了光氧老化降解。

(3) 沖擊能量一定時，老化后GF/EVE復合材料的最大承受載荷以及沖擊后的抗拉強度和彎曲強度均隨著紫外老化時間的延長逐漸下降；在沖擊能量為12.5 J和25.0 J時，老化40 d后復合材料的最大承受載荷較老化前的分別下降了5.2%和19.5%，紫外輻射對沖擊破壞起到促進作用。