氮氣流量對反應磁控濺射制備CrNx涂層性能的影響

郭金保，馬付良，曾志翔

(1.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室，浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，寧波 315201；2.中國科學院大學，北京 100049；3.北京小米移動軟件有限公司，北京 100085)

0 引 言

物理氣相沉積(PVD)技術制備的TiN和TiAlN等金屬鈦基氮化物涂層由于具有優異的耐磨性和耐腐蝕性而得到了越來越廣泛的應用，其中重要應用之一是作為切削加工刀具的涂層。近期研究發現，CrNx涂層也具有優異的耐磨性能，并且在高壓、高載荷和高溫下具有比TiN更好的抗氧化性和耐腐蝕性能，在替代TiN涂層方面具有巨大的潛力[1-4]。此外，通過PVD技術制備的CrNx涂層不僅性能穩定、工藝環保，而且可用于替代電鍍硬鉻鍍層[5]。

目前，常采用PVD技術中的反應磁控濺射[6]和多弧離子鍍[7]等技術在各種鋼材表面制備CrNx涂層。在CrNx涂層的性能方面也已有較多研究報道，如Cr2N相賦予涂層高硬度而CrN相賦予涂層優異的抗氧化性能和較低的摩擦因數[8]；CrNx涂層的組成和結構取決于氮原子相對濃度，隨著涂層沉積時氮氣分壓的增加，CrNx涂層的物相由Cr2N+Cr變為CrN，涂層致密化程度逐漸增加[9]等。

研究表明，反應磁控濺射工藝參數，如氮氣流量、基底偏壓、基底溫度和濺射電流等對CrNx涂層的成分、結構和性能具有重要的影響，尤其是氮氣流量在涂層性能優化中起著重要作用[9-11]。隨著CrNx涂層在表面防護領域的廣泛應用，研究人員對其耐腐蝕性能也提出了較高的要求。目前,有關氮氣流量對CrNx涂層的影響研究大都集中在其對物相組成及耐磨性能的影響上，而有關其對耐腐蝕性能的影響研究較少。因此，作者采用非平衡反應磁控濺射技術制備CrNx涂層，研究了氮氣流量對涂層物相結構、耐磨性能及耐腐蝕性能的影響，以期為CrNx涂層在腐蝕磨損環境下的應用奠定試驗基礎。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用Diamant-VI-660型磁控濺射儀在316L不銹鋼和單晶硅片基底上制備CrNx涂層，濺射氣體為高純氬氣(純度99.999%)，反應氣體為氮氣(純度99.999%)，靶材為金屬鉻靶(純度99.9%，尺寸664 mm×85 mm×12 mm)。316L不銹鋼基底的尺寸為20 mm×30 mm×3 mm，表面用砂紙逐級打磨至7000#。將基底試樣分別在丙酮和酒精中超聲清洗15 min，然后放置在旋轉樣品架上;2塊鉻靶放置在直流靶位，靶材與基底試樣的距離為150 mm。涂層沉積步驟如下：首先,采用離子源輔助氬離子刻蝕基底試樣以去除表面雜質，刻蝕前將腔體抽到真空度為5.0×10-3Pa，再加熱到100 ℃，刻蝕時的基底偏壓為-400 V，離子源電壓為1 300 V，時間為60 min，氬氣流量為60 cm3·min-1，通過插板閥控制腔體壓力為0.18 Pa；然后，采用磁控濺射法濺射鉻靶，在基底上沉積一層過渡層以提高涂層的結合力，沉積過渡層時的氬氣流量為60 cm3·min-1，基底偏壓為-300 V，濺射時間為30 min，過渡層厚度約為400 nm；最后，采用反應磁控濺射法沉積CrNx涂層，氬氣流量恒為60 cm3·min-1，通過控制氮氣流量(20，30，40，50，60 cm3·min-1)來調節氮氣分壓，通過插板閥控制腔體總壓力為0.3 Pa，基底偏壓為-100 V，靶電流為7 A，沉積時間為180 min。單晶硅片基底上的涂層用于顯微組織觀察和納米壓痕試驗，316L不銹鋼基底上的涂層用于摩擦學性能及電化學腐蝕性能測試。

1.2 試驗方法

采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，使用銅靶，其特征X射線波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掠入射角為2°，掃描速率為4 (°)·min-1，步長為0.02°，掃描范圍為20°～80°，利用jade 6.0軟件對數據進行處理。利用Hitachi 4800型場發射掃描電鏡(SEM)的二次電子模式觀察涂層表面和截面形貌，加速電壓范圍為0.5～30 kV。采用Nano Indenter 6200型納米壓痕儀進行納米壓痕試驗，基于連續剛度法和Oliver-Pharr機制[12]計算涂層的硬度和彈性模量，壓痕深度為2 000 nm，硬度和彈性模量均在涂層厚度的1/10處選取，以避免基底材料的影響，每個涂層試樣測6個不同位置以減小誤差。采用UMT-3型摩擦測試儀進行摩擦磨損試驗，摩擦配副為直徑6 mm的YG-6硬質合金球(硬度為14 GPa，彈性模量為650 GPa)，采用球-盤往復形式，往復速度為0.5 m·s-1，滑動載荷為5 N，滑動時間為60 min。使用Alpha-Step IQ型臺階輪廓儀測繪磨痕斷面輪廓以計算磨損率W，計算公式為

W=V/(Pd)

(1)

式中：V為磨損體積，mm3；P為法向載荷，N；d為滑移距離，m。

使用Modulab型電化學工作站進行電化學試驗，采用三電極系統，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片電極，工作電極為涂層(工作面積為30 mm2)，腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl溶液。將涂層在NaCl溶液中浸泡30 min，待開路電位穩定后，以1 mV·s-1的掃描速率在-1.0～1.5 V范圍內進行掃描，獲得涂層的極化曲線。通過塔菲爾外推法得到涂層的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

2 試驗結果與討論

2.1 氮氣流量對物相組成和微觀形貌的影響

由圖1可知：當氮氣流量為20 cm3·min-1時，涂層主要由Cr相組成，其XRD譜中幾乎觀察不到Cr-N相的衍射峰；當氮氣流量增加到30 cm3·min-1時涂層中形成了Cr2N相，進一步增大氮氣流量至40 cm3·min-1及以上時，涂層中主要形成了CrN相，并且CrN晶粒的取向隨著氮氣流量的增加由(111)變為(200)。

圖2 不同氮氣流量下CrNx涂層的截面和表面SEM形貌Fig.2 Cross-section (a, c, e, g, i) and surface (b, d, f, h, j) SEM morphology of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

圖1 不同氮氣流量下CrNx涂層的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

由圖2可知：不同氮氣流量下CrNx涂層均為柱狀晶結構。當氮氣流量為20 cm3·min-1時，柱狀晶粗大且疏松，涂層表面呈現出相對疏松的球狀顆粒形貌；當氮氣流量增加到30 cm3·min-1時，柱狀晶變得致密、有序，涂層表面呈現出致密的細小短棒狀顆粒形貌；當氮氣流量繼續增加至40 cm3·min-1時，柱狀晶顆粒變得粗大，涂層表面呈現出菜花狀形貌，涂層依舊致密；當氮氣流量繼續增加至50，60 cm3·min-1時，柱狀晶繼續粗化，涂層表面呈現金字塔狀形貌，涂層變得相對疏松。CrNx涂層的厚度隨著氮氣流量的增加而降低，亦即涂層的沉積速率隨著氮氣流量的增加而降低。采用反應磁控濺射技術制備涂層時，涂層的沉積速率是由化合物到達基底表面的速度和濺射金屬粒子與反應氣體的反應速率共同決定的[13]。當氮氣流量較小、鉻靶的濺射速率很高時，鉻靶表面生成化合物的速率遠小于濺射所導致的化合物分解速率，此時化合物主要沉積在基底表面，因此涂層的沉積速率較高。當氮氣流量增加到一定值時，鉻靶表面化合物的生成速率大于其分解速率，此時鉻靶表面被化合物覆蓋，而通?；衔锏臑R射速率較低，所以涂層的沉積速率降低；此外，氮氣流量的增加會降低真空室中氬氣的比例，從而降低氣體等離子體的密度，進而降低鉻靶的濺射效率，最終導致涂層沉積速率降低。

圖3 CrNx涂層的納米壓痕硬度和彈性模量隨氮氣流量的變化曲線Fig.3 Curves of nanoindentation hardness and elastic modulus of CrNx coatings vs nitrogen flow rate

2.2 氮氣流量對硬度和摩擦學性能的影響

由圖3可知：隨著氮氣流量的增大，CrNx涂層的納米壓痕硬度和彈性模量均先增后降，當氮氣流量為30 cm3·min-1時，硬度和彈性模量均達到最大值。這一方面是由于在氮氣流量為30 cm3·min-1時涂層的物相為Cr2N，而Cr2N的共價鍵結合強度高于CrN的[14]，硬度也相應地高于CrN的；另一方面是由于當氮氣流量為30 cm3·min-1時涂層的晶粒尺寸較小，產生了細晶強化效應。

圖4 不同氮氣流量下CrNx涂層的摩擦因數曲線和平均摩擦因數Fig.4 Friction coefficient curves (a) and average friction coefficients (b) of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

由圖4可以看出：不同氮氣流量下制備的CrNx涂層均先經過一段磨合期后進入平穩摩擦階段；隨著氮氣流量的增加，涂層的平均摩擦因數呈現出先降后增再降的變化規律。ARCHARD等[15]提出的摩擦機理模型表明，摩擦因數與試樣的表面粗糙度和材料彈塑性參數相關，其關系可表示為

(2)

式中：μ為摩擦因數；Ff為摩擦力；Fn為正壓力；Ck為隨著測試條件變化的常數；R(s,a)為試樣表面粗糙度；σt(H,E)為通過力學試驗獲得的彈塑性(硬度或彈性模量)變量。

當氮氣流量為30 cm3·min-1時，涂層的硬度和彈性模量均最高，根據式(2)可知，其摩擦因數最低。

由圖5可以看出：隨著氮氣流量的增加，磨痕深度先變淺再變深再變淺，計算得到的磨損率呈現出先降低后增大再降低的變化規律；當氮氣流量為30，40 cm3·min-1時，涂層的磨損率相近且相對很小，說明涂層的耐磨性能很好。

圖5 不同氮氣流量下CrNx涂層的磨痕斷面輪廓和磨損率Fig.5 Wear cross-section profiles (a) and wear rates (b) of CrNx coatings at different nitrogen flow rates

圖6 316L不銹鋼基底和不同氮氣流量下CrNx涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of 316L stainless steel substrate and CrNx coatings at different nitrogen flow rates

2.3 氮氣流量對耐腐蝕性能的影響

由圖6可以看出，不同氮氣流量下316L不銹鋼基底上制備的CrNx涂層在NaCl溶液中都表現出了鈍化特征，這是由于基底和涂層中均含有鉻元素，在腐蝕過程中均能形成Cr2O3鈍化膜。

由表1可以看出：當氮氣流量為20，50，60 cm3·min-1時涂層的自腐蝕電位與316L不銹鋼基底的非常接近，而當氮氣流量為30，40 cm3·min-1時涂層的自腐蝕電位與316L不銹鋼基底的相比發生明顯正移；此外，與316L不銹鋼基底相比，在氮氣流量為30 cm3·min-1下涂層的自腐蝕電流密度低了兩個數量級，而其他氮氣流量下涂層的自腐蝕電流密度均略有增大。自腐蝕電位的高低與腐蝕的難易程度對應，自腐蝕電位越高，腐蝕越難發生?？梢娫诘獨饬髁繛?0，40 cm3·min-1下制備的涂層具有較好的耐腐蝕性能。自腐蝕電流密度表征的是腐蝕速率：自腐蝕電流密度越小，腐蝕速率越小?？梢姷獨饬髁繛?0 cm3·min-1時涂層的耐腐蝕性能最好。涂層的耐腐蝕性能與其表面是否存在鈍化膜以及其結構是否致密有關[16-17]。不同氮氣流量下制備的涂層在腐蝕過程中均發生了鈍化，均存在鈍化膜，因此決定其耐腐蝕性能的關鍵因素是其結構的致密程度。如前所述，當氮氣流量為30 cm3·min-1時，涂層的致密程度最高，且柱狀晶細小，這種結構能夠有效阻止腐蝕介質的進入，因此該涂層的耐腐蝕性能最好。

表1 316L不銹鋼基底和不同氮氣流量下CrNx涂層的電化學參數Table 1 Electrochemical parameters for 316L stainless steel substrate and CrNx coatings at different nitrogen flow rates

3 結 論

(1) 當氮氣流量為20 cm3·min-1時，采用反應磁控濺射法制備CrNx涂層的物相主要為Cr相，氮氣流量增加到30 cm3·min-1時，涂層的物相變為Cr2N，氮氣流量繼續增加到40 cm3·min-1及以上時，涂層的物相主要為CrN，且CrN的晶粒取向隨氮氣流量的增加由(111)變為(200)。

(2) 不同氮氣流量下制備的涂層均呈現柱狀晶結構；隨著氮氣流量的增加，涂層的沉積速率降低，致密程度和晶粒尺寸先增加后降低。

(3) 隨著氮氣流量的增加，涂層的納米壓痕硬度和彈性模量均呈先增后降的變化趨勢，平均摩擦因數和磨損率則均呈先降后增再降的變化趨勢；在質量分數3.5% NaCl溶液中，涂層均出現了鈍化區，隨氮氣流量的增加，耐腐蝕性能先變好后變差；當氮氣流量為30 cm3·min-1時，涂層結構致密、硬度和彈性模量最大、耐磨性和耐腐蝕性能最優。