超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr涂層的顯微組織與磨損性能

師 瑋，楊偉華，吳玉萍

(河海大學力學與材料學院，南京 211100)

0 引 言

模具是工業(yè)生產的基礎工藝裝備，廣泛應用于建材、汽車、電子、冶金等領域，有“工業(yè)之母”之稱。目前，75%的粗加工機械零件、50%的精加工機械零件和絕大部分塑料制品均使用模具成型[1]。研究人員一般通過降低鋼材中的雜質元素含量、減小夾雜物尺寸等方法來改善模具鋼的品質，進而提高模具的使用壽命[2]。隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，模具的服役條件更加苛刻，擠壓、磨損嚴重，這就對模具鋼的強度、耐磨性能和抗疲勞性能等提出了更高的要求，目前難以通過成分設計或加工工藝改進來滿足工況需求，因此表面處理技術逐漸得到發(fā)展和應用。H13鋼是目前工程上常用的模具鋼，主要通過熱噴涂、擴散滲入、高能束表面處理等技術來進行表面改性[2]。其中，熱噴涂技術工藝靈活、操作簡單、效率高，適用于各種固體工程材料，有效改善了構件的服役性能。近年來，以金屬或合金(CoCr、NiCr等)為基體，以碳化物(Cr3C2、WC、VC等)為強化相的金屬陶瓷復合涂層，因具有較高的強度、硬度、耐磨性和熱穩(wěn)定性而在模具表面摩擦磨損防護上得到了廣泛應用[3-5]。

超音速火焰(HVOF)噴涂作為一種新型熱噴涂技術，具有焰流速度高、溫度相對較低、冷卻快速等特點[6]。由于熔融或半熔融的噴涂粒子在空氣中飛行時間短，可以有效抑制碳化物陶瓷的氧化、分解和脫碳，使大部分硬質相得以保留，因此超音速火焰噴涂技術非常適合用于制備金屬陶瓷復合涂層[7-9]。為了更好地提高H13鋼制模具的表面性能，作者采用超音速火焰噴涂技術在H13鋼基體表面制備了Cr3C2-NiCr金屬陶瓷復合涂層，研究了涂層的顯微組織、物相組成及摩擦磨損性能，并探討了磨損機理，以期為Cr3C2-NiCr金屬陶瓷復合涂層在工業(yè)模具中的應用奠定基礎。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用噴涂材料為Cr3C2-NiCr粉體，由崇義章源鎢業(yè)公司提供。由圖1可知，該粉體粒徑在15～45 μm，顆粒呈較規(guī)整的球狀，具有良好的流動性。

基體材料為H13鋼，噴涂前通過噴砂處理去除表面氧化層和油污。使用正交試驗優(yōu)化后的工藝參數(shù)(表1)，以液態(tài)航空煤油為燃料，氧氣為助燃氣體，氮氣為輔助氣體，通過JP-8000型超音速火焰噴涂設備在H13鋼表面制備Cr3C2-NiCr涂層。

圖1 Cr3C2-NiCr粉體的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Cr3C2-NiCr powder:(a) at low magnification and (b) at high magnification

表1 H13鋼超音速火焰噴涂工藝參數(shù)Table 1 Parameters of HVOF spraying process of H13 steel

1.2 試驗方法

在涂層的橫截面取樣，利用XQ-2B型金相試樣鑲嵌機進行鑲嵌，依次用240#～1200#的碳化硅砂紙打磨并拋光，利用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)成分。按照GB/T 3365-2008，結合DJ-2000圖像分析軟件，通過灰度法計算涂層的孔隙率。采用D/max-IIIA型X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，采用銅靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為8 (°)·min-1。利用HXD-1000TC型顯微硬度計測試硬度，載荷為2.94 N，保載時間為15 s，測12個點取平均值。

使用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機對涂層和H13鋼基體進行摩擦磨損試驗，試驗溫度為25 ℃，轉速為600 r·min-1，對磨材料為Si4N3陶瓷球，試驗載荷為10 N，摩擦半徑為5 mm，測試時間為60 min。利用掃描電鏡觀察涂層表面磨痕形貌；采用BRUKER ContourGT-K型三維光干涉形貌儀測試磨損表面三維形貌，記錄磨痕的二維輪廓曲線，測6次以保證結果的準確性。

磨痕測試得到的數(shù)據(jù)為一組等距離(Δx=4 μm)的離散數(shù)據(jù)。磨痕的截面積A可表示為

(1)

式中：xi，yi為各點的坐標值。

磨損體積Vwear為

(2)

式中：L為環(huán)形磨痕的周長；r為磨損半徑。

2 試驗結果與討論

2.1 物相組成

圖2 Cr3C2-NiCr粉體與涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Cr3C2-NiCr powder and coating

由圖2可知：Cr3C2-NiCr粉體及其涂層均主要由Cr3C2和(Ni,Cr)固溶體組成，涂層中還出現(xiàn)了Cr7C3，這是由噴涂過程中的高溫作用使部分Cr3C2顆粒脫碳形成的[10]；與Cr3C2-NiCr粉體相比，涂層在2θ為40°～50°處的衍射峰發(fā)生寬化，說明有非晶相產生，這是由于熔融粉體粒子在到達基體時快速冷卻，晶體的生長受到抑制而形成了無序堆積凝固狀態(tài)，即非晶態(tài)[11]。Cr3C2和Cr7C3等鉻碳化物均具有硬度大的特點，有利于提高涂層的摩擦磨損性能。

2.2 顯微組織和成分

由圖3可知：Cr3C2-NiCr涂層與H13鋼基體結合緊密，厚度約為340 μm；涂層由淺灰色相及均勻分布其上的深灰色顆粒相組成；涂層內部僅存在少量孔隙，無其他明顯缺陷，孔隙率為0.63%，表現(xiàn)出良好的致密性。由圖4可以看出，Cr3C2-NiCr涂層中的深灰色顆粒相(A點)主要由鉻和碳兩種元素組成，淺灰色相(B點)主要由鎳、鉻和碳3種元素組成。結合圖2分析可知，前者為Cr3C2硬質顆粒，后者為碳元素溶解到NiCr黏結相中形成的固溶體[12]。在超音速火焰噴涂過程中，焰流溫度達3 000 ℃左右[13]，低熔點的NiCr黏結相首先熔化，部分Cr3C2相發(fā)生脫碳反應，碳元素通過擴散融入液態(tài)的NiCr相中形成固溶體。

圖3 Cr3C2-NiCr涂層截面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of cross section of Cr3C2-NiCr coating:(a) at low magnification and (b) at high magnification

圖4 Cr3C2-NiCr涂層不同位置(見圖3)的EDS譜Fig.4 EDS patterns at different positions (shown in Fig.3) of Cr3C2-NiCr coating: (a) point A and (b) point B

2.3 摩擦磨損性能

2.3.1 摩擦因數(shù)

摩擦因數(shù)是衡量涂層摩擦磨損性能的一項重要指標。摩擦因數(shù)越小意味著磨損相同體積的材料需要消耗更多的能量，耐磨性越好[14-15]。由圖5可知：Cr3C2-NiCr涂層和H13鋼的摩擦過程均分為兩個階段，磨合階段和穩(wěn)定磨損階段[16]；H13鋼組織均勻，穩(wěn)定磨損階段摩擦因數(shù)波動較小，基本穩(wěn)定在0.9左右；對磨球與Cr3C2-NiCr涂層表面的磨合時間比與H13鋼的短，涂層的摩擦因數(shù)由0.33迅速增大為0.68，隨后涂層進入穩(wěn)定磨損階段，當磨損約15 min后摩擦因數(shù)有所上升，在0.75附近小范圍波動；涂層的摩擦因數(shù)低于H13鋼的，說明其耐磨性優(yōu)于H13鋼的。由于涂層表面凹凸不平，與對磨球的接觸面較為粗糙，對磨球壓入涂層表面時會產生犁削作用，使表面微凸體剝落，因此磨合階段摩擦因數(shù)迅速增大[17-19]；隨后對磨球與涂層的界面逐漸光滑，摩擦因數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定；但Cr3C2-NiCr涂層具有“軟母相上彌散分布硬質相”的組織特征，摩擦過程中會產生選擇性磨損[20]，硬質顆粒作為磨粒堆積在磨痕表面，在一定程度上會阻礙磨損運動，導致摩擦過程的不穩(wěn)定性增加，因此摩擦因數(shù)略有上升且出現(xiàn)波動。

圖5 Cr3C2-NiCr涂層和H13鋼的摩擦因數(shù)與時間的關系曲線Fig.5 Curves of friction coefficient vs time of Cr3C2-NiCr coating and H13 steel

圖8 Cr3C2-NiCr涂層磨損表面的微觀形貌Fig.8 Micromorphology of Cr3C2-NiCr coating wear surface: (a) low magnification morphology; (b) magnification of wear marks and spalling pits and (c) magnification of cracks

2.3.2 磨損率及硬度

由圖6和圖7可以看出，Cr3C2-NiCr涂層與H13 鋼磨損表面均存在明顯的近似平行于磨損方向的犁溝，Cr3C2-NiCr涂層的磨痕深度(1 μm)整體比H13 鋼的(2.5 μm)小，H13鋼的磨痕表面較平整，但磨損程度更加嚴重。根據(jù)式(1)、式(2)計算得到Cr3C2-NiCr涂層和H13鋼的磨損體積分別為0.019 38，0.037 34 mm3，涂層的磨損體積約為H13鋼基體的一半。

圖6 Cr3C2-NiCr涂層與H13鋼表面磨痕的三維形貌Fig.6 Three-dimensional morphology of wear track of Cr3C2-NiCr coating (a) and H13 steel (b)

圖7 H13鋼和Cr3C2-NiCr涂層的磨痕輪廓曲線Fig.7 Contour of wear track of the H13 steel and Cr3C2-NiCr coating

將磨損體積和相關試驗參數(shù)代入阿查德方程[21-22]計算磨損率，阿查德方程為

(3)

式中：W為磨損率；P為法向載荷；S為滑動距離；K為常數(shù)。

計算得到Cr3C2-NiCr涂層和H13鋼的磨損率分別為1.748×10-6,3.368×10-6mm3·N-1·m-1。涂層和H13鋼的硬度分別為645,560 HV。分析可知，超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr涂層的組織致密，均勻分布的硬質陶瓷相提高了涂層硬度，而具有較強塑性變形能力的黏結相可以起到固化硬質相的效果，兩相相互交錯形成 “釘扎”結構，故涂層耐磨性能優(yōu)良，磨損率較小[23]。

2.3.3 磨損形貌及機理

從圖8可以看出：涂層磨損表面存在少量不規(guī)則孔洞，孔洞主要由細小的孔隙和剝落坑組成，剝落坑與周圍深灰色Cr3C2硬質相顆粒的形狀相契合；涂層表面的磨痕呈不規(guī)則犁溝狀。在摩擦過程中，對磨球首先與涂層表面接觸，壓入硬度較低的NiCr黏結相中并將其磨損，部分黏結相脫落形成凹坑，Cr3C2硬質相則逐漸形成凸起并在載荷作用下發(fā)生破損和剝落[24]。剝落的硬質相顆粒嵌入涂層表面黏結相凹坑中，加劇黏結相的磨損和脫落，使得Cr3C2顆粒繼續(xù)破損和剝落[25]，最終涂層表面產生與摩擦運動方向一致的犁溝狀磨痕。涂層磨損表面還產生了局部裂紋，這是由于犁溝狀磨痕的凸起部分與對磨球直接接觸造成黏結相發(fā)生局部黏著而產生了大量的熱，黏結相局部融化；熔融黏結相再次凝固時受到循環(huán)應力作用而導致了裂紋的形成。該處涂層發(fā)生了典型的疲勞磨損[26]。在循環(huán)應力作用下，裂紋繼續(xù)擴展并造成表層材料脫落，以磨料形式繼續(xù)參與到磨損過程中。綜上可知，Cr3C2-NiCr涂層的磨損機理主要以輕微磨粒磨損和疲勞磨損為主。

3 結 論

(1) 采用超音速火焰噴涂技術在H13鋼基體上制備了厚度約為340 μm 的Cr3C2-NiCr涂層；涂層由Cr3C2硬質相、NiCr黏結相及少量Cr7C3組成；涂層與基體結合緊密，致密性良好，孔隙率僅為0.63%，硬度為645 HV。

(2) Cr3C2-NiCr涂層與H13鋼的穩(wěn)定摩擦因數(shù)分別為0.90，0.75；涂層的磨痕深度為1 μm，磨損率為1.748×10-6mm3·N-1·m-1，約為H13鋼基體的1/2，涂層耐磨性能良好；Cr3C2-NiCr涂層的磨損機理主要為磨粒磨損以及疲勞磨損。