ZSM-5分子篩吸附去除VOCs的研究進(jìn)展

吳彥霞，梁海龍，陳 鑫，陳 琛，王獻(xiàn)忠，戴長友，胡利明，陳玉峰

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院 陶瓷科學(xué)研究院，北京 10002； 2.萍鄉(xiāng)學(xué)院江西省工業(yè)陶瓷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 萍鄉(xiāng) 337055； 3.瑞泰科技股份有限公司，北京 100024)

近年來，霧霾天氣頻發(fā)，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)環(huán)境。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是PM2.5和O3形成的重要前體物，其經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)生成的氣凝膠是造成霧霾的主要原因。根據(jù)霧霾的形成原因，減少污染源，降低揮發(fā)性有機(jī)物的排放是解決霧霾的根本之道。工業(yè)是VOCs排放的重要領(lǐng)域，其中，石油、化工、油墨、涂料、包裝印刷、膠粘劑、家具和橡膠制品等行業(yè)排放量占工業(yè)總排放量的80%。因此，加強(qiáng)有機(jī)廢氣治理技術(shù)的研究和應(yīng)用迫在眉睫。本文介紹ZSM-5分子篩吸附去除VOCs的研究進(jìn)展。

1 VOCs簡介

1.1 VOCs組成及危害

VOCs是指常溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓101.3 kPa下沸點(diǎn)(50～260) ℃且初餾點(diǎn)等于250 ℃的有機(jī)化合物，或在常溫常壓下任何能揮發(fā)的有機(jī)固體或液體。主要包括烷烴、芳香烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物8類。部分VOCs物種具有滲透、脂溶及揮發(fā)等特性，對(duì)人體具有生物毒性，長期接觸導(dǎo)致呼吸道、肝腎臟、神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)及消化系統(tǒng)的病變，是公認(rèn)的致癌、致畸、致突變的“三致”物質(zhì)，嚴(yán)重危害人體健康。不僅如此，VOCs還具有多重環(huán)境效應(yīng)。

排入大氣中的VOCs一個(gè)重要的危害是形成臭氧污染。在陽光下經(jīng)由紫外線照射，大氣中的VOCs與氮氧化物(NOx)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成臭氧(O3)和過氧乙酰硝酸酯(PAN)等具有刺激性的強(qiáng)氧化性物質(zhì)。此外，VOCs還會(huì)造成細(xì)粒子(PM2.5)污染，主要是由于VOCs參與了二次有機(jī)氣凝膠(SOA)形成。大氣中的VOCs經(jīng)過化學(xué)氧化過程生成揮發(fā)性或蒸氣壓不同的氧化產(chǎn)物，形成的氧化產(chǎn)物經(jīng)過成核作用、凝結(jié)過程和氣/粒分配過程形成SOA，此過程的順利進(jìn)行主要依靠O3、OH自由基和NOx自由基的參與。這些SOA大多數(shù)在細(xì)顆粒物范圍(<2.5 μm)，不易沉降，能較長時(shí)間滯留于空中，對(duì)光線的散射力較強(qiáng)，從而顯著降低大氣能見度，形成灰霾天氣[1-2]。

VOCs來源廣泛，主要有工業(yè)固定源、機(jī)動(dòng)車移動(dòng)源、日常生活源及農(nóng)業(yè)源等，其中，工業(yè)固定源占總排放量的43%，是主要排放源[3]。工業(yè)源VOCs排放量呈逐年增長趨勢，數(shù)據(jù)顯示，中國VOCs排放量超過20 Mt·a-1。為改善大氣質(zhì)量，我國正在加快推進(jìn)VOCs污染防治。從“十二五”到“十三五”，VOCs治理政策體系經(jīng)歷了從無到有的過程，《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》明確指出，到2020年，在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物排放總量控制，全國排放總量下降超過10%。

1.2 VOCs處理方法

VOCs減排途徑包括源頭減排、過程減排和末端減排。VOCs控制技術(shù)如圖1所示。在源頭替代方面，研發(fā)和使用低VOCs含量、低毒性原輔材料是促進(jìn)VOCs減排的熱點(diǎn)技術(shù)。過程控制是針對(duì)VOCs生產(chǎn)過程，從原理上減少VOCs產(chǎn)生，一般通過工藝提升、技術(shù)改造和泄露控制來實(shí)現(xiàn)。末端控制是目前主流的VOCs處理技術(shù)，主要包括銷毀技術(shù)和回收技術(shù)。銷毀技術(shù)是通過分解和轉(zhuǎn)換處理將VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌愋偷臍怏w(如水和二氧化碳等)，并進(jìn)行二次處理，該方法具有成本高、資源浪費(fèi)和易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，適應(yīng)性較差。而回收技術(shù)主要包括吸收、吸附、冷凝及膜分離等方法，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力巨大。

圖1 VOCs控制技術(shù)Figure 1 VOCs control technology

吸附法是目前應(yīng)用較廣的一種處理VOCs方法，主要利用多孔固體吸附劑表面不平衡的化學(xué)鍵力或分子引力使VOCs中的一種或多種組分吸附于固體表面，達(dá)到分離目的[4]。與其他處理VOCs方法相比，吸附法能選擇性地分離其他過程難以分開的混合物，對(duì)低濃度有毒有害物質(zhì)去除效率高，操作簡便安全，無二次污染，并且經(jīng)過處理后可以達(dá)到有機(jī)溶劑回收和吸附劑循環(huán)使用的目的[5]。席勁瑛等[6]調(diào)研了國內(nèi)外771個(gè)有效工業(yè)有機(jī)廢氣處理工程案例，發(fā)現(xiàn)吸附技術(shù)是目前比較流行的VOCs處理技術(shù)，在歐美國家的市場占有率排第三位，我國市場占有率排第一位，高達(dá)38%。

吸附劑是吸附技術(shù)處理的關(guān)鍵。常用的吸附劑大致分為含氧吸附劑、碳基吸附劑和聚合物基吸附劑。含氧吸附劑包含硅膠、沸石分子篩和金屬氧化物等，通常具有高極性與親水性。碳基吸附劑如活性炭和石墨，具有低極性與疏水性。聚合物基吸附劑主要包括高分子吸附樹脂等，通常通過改變聚合物官能基以吸附不同的污染物質(zhì)[7]。工業(yè)上使用較廣的VOCs吸附材料是具有大量微孔結(jié)構(gòu)和大比表面積及大吸附容量的活性炭。但活性炭在實(shí)際應(yīng)用中存在諸多問題，如孔道易堵塞、熱穩(wěn)定性差、再生困難、易燃易爆和存在安全隱患等。比較而言，分子篩具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面酸性位及良好的熱穩(wěn)定性，在VOCs吸附領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[8]。

2 ZSM-5分子篩吸附劑

ZSM-5沸石分子篩是美孚公司于1972年開發(fā)的高硅三維直通道結(jié)構(gòu)的中孔沸石，屬正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù)a=2.017 nm，b=1.996 nm，c=1.343 nm。ZSM-5分子篩骨架內(nèi)骨架原子硅以四面體配位方式通過氧橋與骨架四面體鋁相聯(lián)。ZSM-5分子篩具有兩種交叉的孔道體系，一種是截面呈橢圓形的直線型孔道，0.54 nm×0.56 nm；另一種是截面近似為圓形的Z字型孔道，0.52 nm×0.58 nm[9]。該分子篩具有獨(dú)特的三維孔道，孔道方向上沒有A、X和Y型分子篩籠結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的孔道即為空腔，均可成為有效吸附位點(diǎn)。因此，ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠很好地吸附大氣中的有毒有害物質(zhì)[10]。

2.1 硅鋁比對(duì)吸附性能的影響

硅鋁比是影響ZSM-5分子篩吸附性能的重要參數(shù)。一般情況下，硅鋁比高有利于增強(qiáng)分子篩的疏水性能，提高水汽環(huán)境中有機(jī)物的吸附效率。黃海鳳等[11]研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩的疏水性及吸附甲苯的性能有影響，隨著硅鋁比增加，ZSM-5分子篩表現(xiàn)出良好的疏水性和對(duì)甲苯的選擇性吸附能力。同時(shí)對(duì)于不同種類的VOCs(醇類、酯類、烴類、酮類)，ZSM-5分子篩表現(xiàn)出不同吸附性能，更易吸附小分子VOCs，對(duì)于同類VOCs分子，相對(duì)分子質(zhì)量越大，VOCs分子極性增大，與分子篩具有越強(qiáng)的作用力，脫附溫度越高，在約300 ℃可以完全脫附。郭文珪等[12]研究了硅鋁比對(duì)不同VOCs分子在HZSM-5分子篩表面的吸附量影響。硅鋁比越高，HZSM-5分子篩的疏水性越強(qiáng)，而對(duì)甲苯的吸附量越低，這主要是由于此時(shí)沸石靜電場與苯環(huán)上的π電子之間起主導(dǎo)作用。非極性的正己烷和對(duì)二甲苯在HZSM-5沸石分子篩上的吸附量也隨著硅鋁比的升高而降低。同時(shí)，硅鋁比過高時(shí)，HZSM-5上環(huán)己烷吸附量顯著降低，這主要是由于硅鋁比高時(shí)會(huì)使孔道收縮，環(huán)己烷分子難以進(jìn)入。趙勤等[13]研究表明，硅鋁比對(duì)VOCs分子在HZSM-5沸石分子篩上的吸附有重要影響。硅鋁物質(zhì)的量比<80時(shí)，隨著硅鋁比增加，已醛和2-庚酮在HZSM-5沸石上的吸附量增加，當(dāng)硅鋁物質(zhì)的量比超過80，隨著硅鋁比增加，吸附量降低。這主要是由于硅鋁比較高，造成了沸石晶格骨架缺陷，B酸位點(diǎn)濃度降低，不利于極性VOCs分子吸附。孫仁山等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，硅鋁比越高，HZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度降低，酸量較少，但有利于苯和甲醇的單分子吸附。李夢(mèng)瑤[16]研究發(fā)現(xiàn)，甲酚和對(duì)甲酚在HZSM-5上的吸附為物理吸附，是自發(fā)熵減的過程。甲酚的吸附位與酸量成反比，隨著硅鋁比升高，總酸量降低，吸附量升高。唐克等[17]和干兆祥等[18]研究表明，堿性氮化物苯胺在酸性較強(qiáng)的低硅鋁比ZSM-5分子篩上的吸附效果好，同時(shí)，苯胺吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制，符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。洪新等[19]研究與唐克等研究結(jié)果一致，硅鋁比小的ZSM-5對(duì)苯胺和吡啶的吸附效果好，且吡啶吸附效果優(yōu)于苯胺，二者復(fù)合Langmuir-Freundlich混合模型。夏至等[20]研究表明，高硅鋁比的ZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的疏水性，在水蒸汽-甲苯雙組分體系中表現(xiàn)出良好的吸附性能。硅鋁比高時(shí)，分子篩酸性較強(qiáng)，對(duì)甲苯吸附強(qiáng)度越大，在300 ℃以上可實(shí)現(xiàn)全部脫附。吳瓊等[21]研究表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比決定了材料疏水性的強(qiáng)弱和吸附反應(yīng)活性位點(diǎn)的多少。硅鋁物質(zhì)的量比在25～120，隨著硅鋁比增加，分子篩疏水性增強(qiáng)，水分子的吸附量降低，環(huán)氧乙烷吸附量增多。當(dāng)硅鋁物質(zhì)的量比較高時(shí)(>120)，水分子吸附量繼續(xù)下降，而環(huán)氧乙烷吸附量先增加后減少。

2.2 改性金屬陽離子對(duì)吸附性能的影響

ZSM-5分子篩吸附VOCs的特性與改性金屬陽離子在分子篩中的存在形態(tài)密切相關(guān)。金屬陽離子主要通過改變分子篩內(nèi)的電場、孔道結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，從而對(duì)分子篩吸附性能產(chǎn)生影響。須沁華等[22]研究了堿金屬陽離子交換型ZSM-5沸石中陽離子半徑大小及性質(zhì)對(duì)苯及環(huán)己烷吸附作用的影響。結(jié)果表明，陽離子交換型ZSM-5沸石上吸附苯的量受溫度的影響效果不同，其吸附容量隨溫度升高而降低的幅度是Li>Na>Rb>K>Cs。而ZSM-5沸石中陽離子對(duì)環(huán)己烷的高溫吸附作用影響不大。這主要是由于苯分子中的大π鍵與陽離子的特定作用較為明顯。崔世強(qiáng)等[23]研究了不同金屬氧化物(MgO、Fe2O3)改性的ZSM-5分子篩對(duì)有機(jī)氯吸附性能的影響。發(fā)現(xiàn)負(fù)載的金屬活性組分進(jìn)入ZSM-5分子篩的孔道內(nèi)部或均勻分散在表面，增大了對(duì)極性分子的吸附能力，分子篩的脫氯效果提高。其中雙金屬改性的MgO-Fe2O3/ZSM-5分子篩，由于Mg和Fe金屬之間的協(xié)同作用，增強(qiáng)了吸附劑化學(xué)吸附效應(yīng)，表現(xiàn)出最佳脫氯效果。ZSM-5分子篩的低水熱穩(wěn)定性限制了其在高溫液相反應(yīng)及涉及水蒸汽的反應(yīng)中的應(yīng)用。李延鋒等[24]采用鑭摻雜延緩分子篩Al—O鍵的斷裂及脫鋁反應(yīng)的發(fā)生，提高了ZSM-5分子篩的水熱穩(wěn)定性。于青等[25]研究發(fā)現(xiàn)，孔道中的陽離子是影響ZSM-5分子篩上乙炔吸附量、吸附強(qiáng)度及吸附形態(tài)的重要因素。NaZSM-5沸石對(duì)乙炔有較多的吸附位點(diǎn)，因此，乙炔在NaZSM-5上的飽和吸附量大于HZSM-5。但乙炔主要以弱的靜電作用結(jié)合在NaZSM-5沸石孔道中的Na+離子位上，而在HZSM-5分子篩上主要以強(qiáng)的氫鍵吸附于B酸中心。梁欣欣等[26]研究了甲苯、乙酸乙酯及丙酮在Cu-Mn-Ce/ZSM分子篩上的單組分和混合組分的吸附行為。結(jié)果表明，在相同吸附條件下，極性較大的丙酮更易被分子篩吸附。混合組分VOCs分子在Cu-Mn-Ce/ZSM分子篩表面出現(xiàn)競爭吸附，吸附穿透時(shí)間顯著縮短，單位質(zhì)量的穿透吸附量明顯下降，同時(shí)弱極性VOCs的穿透曲線上出現(xiàn)了明顯的“駝峰”。此外，ZSM-5分子篩的表面酸堿性對(duì)吸附VOCs的性能也有一定影響。堿處理使分子篩脫硅的同時(shí)有少量的鋁從骨架脫除，鋁原子的脫除會(huì)影響分子篩酸性及其結(jié)構(gòu)的變化，從而影響反應(yīng)物分子在孔道中吸附位的數(shù)量。初春雨等[27]研究發(fā)現(xiàn)，堿改性后的ZSM-5分子篩有效吸附位增多，孔道的貫通性更好，更有利于苯分子的吸附與擴(kuò)散。韓海波等[28]研究發(fā)現(xiàn)，隨著NaOH堿溶液濃度升高，HZSM-5分子篩的酸量、介孔表面積和介孔孔容增加，催化劑活性和穩(wěn)定性等催化性能得以改善。

2.3 存在形態(tài)對(duì)吸附性能的影響

與顆粒狀的吸附材料相比，整體式蜂窩狀材料由于床層阻力低，與吸附質(zhì)之間的接觸面積小、臨界層厚度大，在凈化低濃度、大流量的廢氣方面具有明顯的優(yōu)勢。杜娟等[29]研究發(fā)現(xiàn)，蜂窩狀ZSM-5分子篩對(duì)丁酮的吸附能力明顯高于丙酮。同時(shí)，由于其具有優(yōu)異的疏水性能，水分對(duì)丙酮的吸附能力影響不大，可用于高濕度情況下VOCs廢氣的治理。羅小會(huì)等[30]比較了不同結(jié)構(gòu)的分子篩負(fù)載在蜂窩狀陶瓷上的VOCs吸脫附性能，研究發(fā)現(xiàn)，與HY、NaY和USY分子篩相比，ZSM-5是較為理想的VOCs吸附材料，甲苯、乙酸乙酯、異丙醇和丙酮飽和吸附量最高，且脫附溫度較低。與單組分吸附相比，混合組分之間存在競爭吸附，飽和吸附量明顯減少，脫附溫度也有所下降，ZSM-5分子篩對(duì)多組分混合VOCs具有較好的脫附再生性能。高君安等[31]采用浸漬涂覆法將ZSM-5分子篩涂覆于多孔基材(堇青石蜂窩陶瓷、金屬蜂窩基、單晶硅)表面，材料疏水性略降，但由于載體支撐的作用使得ZSM-5涂層比表面積增大，因此，表面涂層的靜態(tài)吸附甲苯的含量高于粉體。

2.4 吸附質(zhì)對(duì)吸附性能的影響

ZSM-5分子篩的吸附性能與自身性質(zhì)有關(guān)，還與吸附質(zhì)物性有關(guān)。VOCs分子的有效直徑是確定吸附擴(kuò)散快慢的主要因素。張佳佳等[32]研究發(fā)現(xiàn)，分子直徑比ZSM-5小的正丁烷和異丁烷能夠較自由進(jìn)入其孔道內(nèi)，且正丁烷比異丁烷的分子直徑小，因此，正丁烷擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部的速率比異丁烷快。孫曉巖等[33]研究表明，乙烯分子較苯分子尺寸小，可以吸附在分子篩孔道的絕大部分位置，而苯分子只能吸附在分子篩直型孔道和曲折孔道的交叉處，因此，乙烯在ZSM-5上的吸附量比苯大，但苯分子的吸附穩(wěn)定性好。相對(duì)而言，乙烯吸附更易受到溫度變化的影響。王國慶等[34]研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于甲醛的吸附，沸石孔徑的影響比比表面積的影響大。雖然ZSM-5比表面積比5A分子篩小，但有效孔徑(0.55 nm)大，因此對(duì)甲醛的吸附量高于5A分子篩。郭昊乾等[35]研究發(fā)現(xiàn)，與市售MCM-22分子篩相比，ZSM-5分子篩對(duì)甲苯的吸附性能好。劉芝平等[36]研究了庚烷和甲苯在納米級(jí)介孔ZSM-5沸石分子篩中的擴(kuò)散行為，結(jié)果表明，與微米級(jí)純微孔ZSM-5相比，正庚烷和甲苯在晶粒粒徑小、外比表面積大的納米級(jí)介孔ZSM-5樣品上的擴(kuò)散路徑短，對(duì)吸附-擴(kuò)散行為起到促進(jìn)作用。擴(kuò)散阻力與VOCs分子形狀也有聯(lián)系。由于甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)比正庚烷復(fù)雜，因此在擴(kuò)散中有較大位阻，使得相同情況下庚烷的擴(kuò)散快于甲苯。須沁華等[37]研究發(fā)現(xiàn)，相比環(huán)己烷，苯在ZSM-5上具有較快的吸附速率和較大的吸附容量。環(huán)己烷分子大小與分子篩孔道口相當(dāng)，因此，在ZSM-5上的吸附速率緩慢。同時(shí)，Na/Al比值越高，由于ZSM-5孔道中陽離子的空間障礙效應(yīng)及環(huán)己烷的集合構(gòu)型，造成環(huán)己烷吸附速率越慢。

2.5 吸附-擴(kuò)散過程

通常采用紅外光譜法、頻率響應(yīng)技術(shù)和重量法研究分子篩的吸附擴(kuò)散現(xiàn)象。魏鐘波等[38]采用紅外光譜法研究了甲苯在HZSM-5分子篩上的吸附機(jī)理和擴(kuò)散過程。ZSM-5分子篩上的硅鋁橋羥基吸附較硅羥基吸附位更強(qiáng)。甲苯分子首先吸附在具有硅鋁橋羥基的孔道內(nèi)，而當(dāng)硅鋁橋羥基基本占據(jù)后，才吸附在硅羥基的吸附位上。甲苯分子在大顆粒分子篩上的擴(kuò)散系數(shù)顯著高于小顆粒分子篩。宋舉業(yè)等[39]采用氣相色譜法研究了C1-C12系列烷烴在ZSM-5分子篩上的吸附擴(kuò)散行為。ZSM-5更易吸附碳鏈較短的烷烴，碳鏈長度較長時(shí)，烷烴分子較大，吸附作用較小，吸附質(zhì)與吸附劑之間以擴(kuò)散為主。頻率響應(yīng)技術(shù)是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡狀態(tài)下的馳豫方法，是研究微孔材料動(dòng)力學(xué)行為的重要手段。杜美玉等[40]采用頻率響應(yīng)法研究了正戊烷、1-戊烯和苯在HZSM-5分子篩上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)正戊烷在分子篩上的吸附屬于物理吸附，通過分子間范德華力作用。苯分子通過靜電場相互作用吸附在分子篩上。1-戊烯通過與分子篩上的酸性位相互作用吸附在HZSM-5上。魏鐘波等[41]采用重量法研究了甲苯在ZSM-5分子篩上的吸附行為，結(jié)果表明，小顆粒分子篩，由于結(jié)晶度低，存在較多的缺陷，如孔道內(nèi)表面羥基和外骨架鋁物種等，可作為吸附甲苯的強(qiáng)吸附位，因此，小顆粒分子篩對(duì)甲苯的吸附量大于大顆粒分子篩。

Monte Carlo模擬已經(jīng)廣泛應(yīng)用于分子篩的吸附性能及分子篩內(nèi)吸附質(zhì)的動(dòng)態(tài)分布。王勇利等[42]采用密度泛函理論方法研究了烯烴在H-ZSM5分子篩周期性模型上的吸附行為，表明烯烴在分子篩孔道中吸附時(shí)范德華力起主要作用，使原本較弱的π配位吸附產(chǎn)生較大的吸附能，而且碳數(shù)增加，范德華作用影響增大。此外，烯烴與分子篩之間存在π配位吸附，且差分電荷密度的大小與π配位作用。郭玉華等[43]采用ONIOM方法研究了C2-C5直鏈烯烴在HY和H-ZSM-5分子篩上的吸附性質(zhì)。烯烴與分子篩的B酸性位相互作用形成π配位超分子復(fù)合物，隨著碳鏈的增長，烯烴吸附能增加。由于小孔徑ZSM分子篩孔道內(nèi)具有更強(qiáng)的局域效應(yīng)，因此，H-ZSM5分子篩上的吸附能比HY分子篩大，且碳原子數(shù)越多，影響越大。孫曉巖等[44]研究發(fā)現(xiàn)，氯乙酸和二氯乙酸在ZSM-5分子篩的吸附位主要集中在12-MR超籠中，動(dòng)力學(xué)直徑小于二氯乙酸的氯乙酸分子在ZSM-5分子篩上的吸附量更大，但吸附穩(wěn)定性不如二氯乙酸。姜恒等[45]采用分子模擬方法研究了丙烷在不同硅鋁比的NanZSM-5型分子篩上的吸附行為，由于丙烷為弱極性分子且為飽和烴分子，因此，未出現(xiàn)隨樣品硅鋁比減小，丁烯和異丁烯在ZSM-5分子篩上飽和吸附量增加的規(guī)律。硅鋁比的改變未對(duì)丙烷在ZSM-5上的吸附量造成影響。同時(shí)，通過模擬可以了解吸附質(zhì)在分子篩中的吸附位點(diǎn)和可能位置，表明丙烷均勻分布在十元環(huán)以上的主孔道內(nèi)。周震寰等[46]采用巨正則統(tǒng)計(jì)系綜蒙特卡羅模擬方法研究了乙苯和對(duì)二甲苯在ZSM-5分子篩上的吸附行為，表明乙苯和對(duì)二甲苯的吸附位在ZSM-5分子篩兩種孔道的交叉處，ZSM-5分子篩更易吸附乙苯。車小軍等[47]采用巨正則系統(tǒng)蒙特卡羅和構(gòu)型偏倚蒙特卡羅相結(jié)合的分子模擬方法研究了正戊烷在ZSM系分子篩上的吸附性質(zhì)，結(jié)果表明，正戊烷在ZSM-12分子篩的吸附僅限于十二元環(huán)孔道，而ZSM-5和ZSM-11分子篩的十元環(huán)孔道和五元環(huán)孔道內(nèi)也有吸附，正戊烷在ZSM-12分子篩的吸附量小于ZSM-5和ZSM-11分子篩。

綜上所述，ZSM-5沸石分子篩對(duì)VOCs分子的吸附是多個(gè)影響因素共同作用的結(jié)果，除自身性質(zhì)，如硅鋁比、摻雜陽離子及表面酸堿性等，吸附質(zhì)本身物性，如分子形狀、有效直徑等，均對(duì)有機(jī)分子在ZSM-5沸石分子篩上的吸附有影響。

3 吸附法治理VOCs工藝技術(shù)

3.1 常用吸附工藝

治理VOCs廢氣常用的吸附工藝有固定床、移動(dòng)床、流化床和沸石蜂窩轉(zhuǎn)輪吸附工藝。

圖2為固定床雙柱吸附工藝。固定床吸附法的特點(diǎn)是在一個(gè)床層上實(shí)現(xiàn)吸附與脫附，為保證工作連續(xù)性，需要兩臺(tái)或多臺(tái)吸附器同時(shí)工作，其中一些吸附，一些再生。適用于高濃度廢氣凈化，固定床床層厚度約1 m，而用于低濃度廢氣凈化的固定床床層厚度約0.5 m。進(jìn)入吸附塔的氣速控制在(0.2～0.6) m·s-1，過低或過高都會(huì)對(duì)吸附效率產(chǎn)生不利影響[48]。

圖2 固定床雙柱吸附工藝Figure 2 Fixed bed double column adsorption process

移動(dòng)床吸附裝置如圖3所示。新鮮吸附劑由塔頂加進(jìn)，添加速率的大小以保持氣、固相有一定的接觸高度為原則。塔底有一裝置連續(xù)排除已飽和的吸附劑，送至另一容器再生，再生后回到塔頂。被處理的氣體從塔底進(jìn)入，向上通過吸附床流向塔頂。適用于穩(wěn)定、連續(xù)和量大的氣體凈化。缺點(diǎn)是吸附劑磨損大，動(dòng)力消耗大。

圖3 移動(dòng)床吸附裝置Figure 3 Moving bed adsorber

流化床吸附裝置為塔式設(shè)備，內(nèi)設(shè)若干層篩板，吸附劑在篩板上呈沸騰狀態(tài)。雙流化床吸附裝置如圖4所示。該裝置主要由兩個(gè)多層流化床-多層流化床吸附塔和多層流化床脫附塔組成，采用熱氣流脫附再生，濃縮后的廢氣去催化燃燒或冷凝回收處理。流化床吸附的優(yōu)點(diǎn)是床層溫度均勻，傳質(zhì)、傳熱快，不需要專門的維護(hù)保養(yǎng)，易于設(shè)計(jì)放大[49]。

圖4 雙流化床吸附裝置Figure 4 Double fluidized bed adsorbers

近年來，分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)得到迅速發(fā)展，成為公認(rèn)的高效廢氣濃縮技術(shù)。它是將加工成波紋形和平板形的陶瓷纖維紙用無機(jī)黏合劑粘結(jié)在一起后卷成具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)輪，然后將疏水性沸石涂覆在蜂窩狀通道的表面得到吸附轉(zhuǎn)輪，最早是由日本西部技研公司研發(fā)。沸石分子篩轉(zhuǎn)輪分為吸附區(qū)、脫附區(qū)和冷卻區(qū)，分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)裝置如圖5所示。有機(jī)廢氣中的VOCs被沸石分子篩在吸附區(qū)吸附，被凈化后的有機(jī)廢氣從沸石分子篩轉(zhuǎn)輪直接排出，通過煙囪進(jìn)入空氣。吸附在轉(zhuǎn)輪上的VOCs在脫附區(qū)經(jīng)過約200 ℃小風(fēng)量的熱風(fēng)處理而被脫附、濃縮，濃縮約(5～25)倍。脫附濃縮后的揮發(fā)性有機(jī)物被送至后續(xù)工藝，進(jìn)行回收或銷毀處理。脫附后的沸石轉(zhuǎn)輪在冷卻區(qū)被冷卻。經(jīng)過冷卻區(qū)的空氣，加熱后作為再生空氣使用，達(dá)到節(jié)能效果。隨著轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)動(dòng)，吸附劑循環(huán)性地進(jìn)行吸附、脫附和冷卻，達(dá)到對(duì)有機(jī)廢氣的凈化[50]。沸石濃縮轉(zhuǎn)輪在涂裝、包裝印刷和電子設(shè)備制造等行業(yè)的有機(jī)廢氣治理中均發(fā)揮較好作用。

圖5 分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮技術(shù)裝置Figure 5 Schematic diagram of molecular sieve rotor concentration technology

3.2 與其他技術(shù)聯(lián)用

在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要將吸附技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用，達(dá)到提高凈化效率的目的[5]。吸附法+膜分離技術(shù)耦合適用于有機(jī)物濃度及沸點(diǎn)較高的VOCs氣源，如大型油庫中儲(chǔ)油罐的排放空氣、大型印染廠和噴漆廠的排放空氣等。高沸點(diǎn)、大分子的有機(jī)物首先通過膜分離部分濾除，減輕了吸附塔的壓力，剩余氣體再經(jīng)吸附法濃縮回收，達(dá)到較好地回收效果[51]。有回收價(jià)值的有機(jī)廢氣可以選擇吸附濃縮技術(shù)+脫附+冷凝回收技術(shù)聯(lián)用。廢氣中的有機(jī)分子充分吸附在吸附劑上，達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。然后用飽和低壓水蒸汽或氮?dú)饧訜犸柡臀讲牧希瑢⒈晃降膿]發(fā)性有機(jī)物從吸附劑上脫附。恢復(fù)活性的吸附劑可以重新吸附揮發(fā)性有機(jī)物，而脫附出來的有機(jī)氣體則在冷凝器中冷卻液化，與水自動(dòng)分層后回用。該類方法適用于處理常溫、中低風(fēng)量和中高濃度的有機(jī)廢氣。對(duì)于成分復(fù)雜的低濃度、大風(fēng)量且沒有回收利用價(jià)值有機(jī)廢氣，可以選擇采用吸附+催化燃燒法進(jìn)行治理。有機(jī)廢氣在吸附劑上吸附飽和后，用熱氣流將有機(jī)物分子從吸附劑上脫附，達(dá)到吸附劑再生的效果，然后將解析后的高濃度有機(jī)廢氣送至催化器催化燃燒，產(chǎn)生的熱能一部分用于預(yù)熱廢氣，另一部分用于熱解析。該方法適用于大風(fēng)量、低濃度的苯類、酮類、醇類和醛類等多種有機(jī)廢氣治理。

4 結(jié) 語

ZSM-5分子篩作為一種應(yīng)用廣泛的吸附材料，可以通過改善自身性質(zhì)，如改變硅鋁比、摻雜金屬陽離子、表面酸堿改性及調(diào)整吸附狀態(tài)(顆粒或蜂窩)等，優(yōu)化吸附性能，開發(fā)滿足特定需求的高效分子篩吸附材料。此外，研究吸附質(zhì)本身物性，如分子形狀和有效直徑等對(duì)分子篩吸附性能的影響，對(duì)于發(fā)揮分子篩選擇吸附性具有重要意義。采用紅外光譜法、頻率響應(yīng)技術(shù)、重量法及分子模擬等方法研究了VOCs分子在沸石分子篩上的吸附-擴(kuò)散過程，有利于對(duì)吸附行為的認(rèn)識(shí)，同時(shí)為提出吸附機(jī)理提供理論依據(jù)。綜合考慮吸附法治理VOCs的限制因素，與其他技術(shù)聯(lián)用，可以有效提高VOCs廢氣凈化效率，具有廣闊的實(shí)際應(yīng)用前景。