酸性材料在CVOCs催化氧化中的應用

石壹軍，周仁賢

(浙江大學催化研究所，浙江 杭州 310028)

隨著工業化和城市化腳步的不斷加快，揮發性有機化合物(VOCs)的排放不斷增加。其中，1，2-二氯乙烷、二氯甲烷(DCM)、氯乙烯和氯苯等含氯揮發性的有機化合物是工業常用的原料和溶劑，所以含氯揮發性有機化合物(CVOCs)在各種排放的VOCs中占較大比例[1-4]。CVOCs具有高致癌性，吸入人體后會在體內積累而不能排除，同時還會引發光化學煙霧、大氣臭氧損耗和地面臭氧生成等一系列環境問題。因此，對CVOCs降解方式的探索成為近年來較為熱門的研究方向[5-8]。

在CVOCs降解處理方法中，催化氧化法因其具有操作溫度較低、產物可控性較強和處理量大等優點被廣泛應用于CVOCs催化降解[5-12]。研究發現，CVOCs催化降解活性與催化劑表面的酸性及氧化中心有密切聯系[1-5]。因此，一些帶有較多酸中心的材料，如酸性分子篩、金屬改性分子篩以及一些復合氧化物酸性材料常被用來作為CVOCs催化氧化催化劑，而得到廣泛研究。本文主要分析酸性材料催化劑在各種CVOCs催化氧化降解過程中的催化性能，以及催化劑表面酸性中心、氧化中心和表面結構性質等對催化劑的降解活性、穩定性、副產物種類和CO2/HCl選擇性的影響及其作用機理。

1 分子篩催化劑

分子篩含有豐富的B酸中心和特殊的孔道，是最早被用作CVOCs催化氧化的催化劑。表1為不同分子篩對CVOCs催化氧化性能的對比結果。由表1可見，H型分子篩在CVOCs催化氧化方面應用最多，主要包括H-Beta、H-ZSM-5和H-MOR等[13-17]。

表1 不同分子篩對CVOCs催化氧化性能的對比結果

Tijima M等[13]研究了多種固體酸(HY、HZSM-5、r-Al2O3和SiO2-TiO2)對氯氟烴(CFCs)的催化氧化性能，研究發現，含有較多B酸中心的H型分子篩對氯氟烴的催化氧化具有最好活性，對最終產物CO2具有較好選擇性，而C—Cl鍵斷裂及Cl與固體酸表面的H結合形成HCl是Cl-VOCs催化氧化的決速步驟。文獻[17-19]考察了HY、H-MOR和H-ZSM-5等H型分子篩對1，2-二氯乙烷(DCE)和1，1，2-三氯乙烯(TCE)的催化氧化性能，催化降解DCE活性順序：H-ZSM-5>H-MOR>HY，TCE降解活性順序：H-MOR>H-ZSM-5>HY。得出同樣結論，擁有最多B酸中心的H型分子篩表現出最好的降解活性，B酸中心在分子篩催化氧化CVOCs過程中起決定作用。DCE催化氧化過程中的中間產物主要為C2H3Cl，是由反應物分子中的Cl與分子篩表面的H結合脫氯后形成，該副產物在(250～400) ℃可進一步轉化降解，這3種H型分子篩都具有很高的HCl選擇性；而在TCE氧化過程中發現有少量C2Cl4生成。同時CVOCs在各分子篩上的催化氧化過程中均產生大量的CO，這主要與分子篩只含有大量的酸性中心而沒有氧化中心有關，生成的副產物不能進一步深度氧化造成；另一方面，由于活性氧物種的缺失導致不利于Deacon反應的正向進行，因此生成HCl選擇性較高。推測反應機理可能為：

(1)

(2)

(3)

(4)

除此之外，文獻[17-19]還研究了反應體系中存在一些非氯代烴和H2O對分子篩催化氧化CVOCs性能的影響。研究發現，非氯代烷烴的存在會導致分子篩催化氧化CVOCs活性下降，主要原因是兩種反應物在活性位點上的競爭吸附；同時研究發現，由于非氯代烷烴的催化氧化能夠產生H2O，而產生的H2O又能清理掉分子篩活性位點上的積氯，因此，有效降低了分子篩催化CVOCs氧化過程中副產物的含量，且提高了HCl選擇性[20-21]。而H2O存在的影響主要與分子篩本身的親疏水性有關，對于疏水分子篩，如H-ZSM-5和H-MOR，由于其具有疏水性，水分子不容易吸附在活性位點，但H2O的存在有利于CVOCs水解，提高CVOCs降解轉化率[19]。而當分子篩擁有良好親水性時(如H-Y分子篩)，H2O分子會和CVOCs分子在活性位點上發生競爭吸附，因此，隨著水氣含量增加，分子篩對CVOCs催化氧化效率不斷降低[22]。但對于Cl/H較高的CVOCs，水的存在能促進水解，有利于催化降解[23-24]。

使用化學方法脫鋁來改變分子篩酸性，改善其對CVOCs催化降解性能，也吸引了一些研究者關注。文獻[17-18，25]采用氟硅酸銨對HY型分子篩進行脫鋁，得到一系列不同脫鋁程度的氫型分子篩，評價了分子篩對CVOCs催化降解性能。結果表明，與未經脫鋁的分子篩相比，脫鋁處理后HY分子篩活性均有明顯提高。而脫鋁程度50%的分子篩，因其沒有破壞分子篩的結構同時又增加了B酸中心，表現出最好的CVOCs催化氧化性能。綜上認為，B酸中心是CVOCs降解的活性中心，適當增加B酸位點，有利于反應物的吸附和活化，從而提高催化降解反應活性。

綜上所述，分子篩中含有豐富的B酸中心，有利于CVOCs的吸附和活化，可提高其催化降解活性，而特殊的孔道結構則有利于對CVOCs降解反應過程中的中間產物或最終產物選擇性控制。分子篩在使用過程中常易失活，文獻[27-30]研究發現，活性位點上的積炭和催化氧化過程中HCl的吸附是導致分子篩失活的主要原因。研究還發現，分子篩孔道越單一，孔徑越小，表面酸性越強，積炭越嚴重；B酸位點暴露越少，分子篩孔道堵塞越嚴重，分子篩越容易失活。而對于一些低硅鋁比的分子篩，其骨架中大量的Al會與CVOCs催化氧化過程中產生的HCl結合產生AlCl3，導致其骨架破壞，酸性位點減少，使分子篩的催化降解活性降低[14，31-32]。H-ZSM-5分子篩擁有特殊的“之”字型交叉孔道，具有良好的抗積炭性能，而其較高的硅鋁比也能有效防止HCl對骨架的腐蝕，因此該分子篩最適合用于CVOCs催化氧化。分子篩催化氧化CVOCs存在的另外一個問題是分子篩只含有酸性中心，其副產物主要以脫氯產物為主；由于缺少氧化中心，因此其副產物含量較高，且副產物進一步轉化所需要的反應溫度也較高，同時由于缺乏深度氧化能力，最終產物中CO含量較高。因此，對于分子篩進行一些改性，使其具有較好的抗積炭、抗積氯和深度氧化能力很有必要。

2 金屬改性分子篩催化劑

基于分子篩酸性位點過剩而氧化位點不足的特點，可以通過一些金屬離子的引入來增加分子篩的氧化中心，增加表面氧物種及其流動性，使分子篩催化劑具有較好的抗積炭、抗積氯性能和骨架穩定性。分子篩改性常用的金屬主要有貴金屬、過渡金屬[33-40]和CeO2[31，41-42]等，改性方式主要包含離子交換法、浸漬法、固相合成法和水熱法[35-38，42]等。表2為不同金屬改性分子篩催化劑對CVOCs催化氧化性能的影響。

表2 不同金屬改性分子篩催化劑對CVOCs催化氧化性能的影響

Kobayashi W等[43]對Pt/Al2O3和Pt/Na-MOR催化劑上DCE的降解性能進行了對比，研究發現，Pt/Na-MOR催化劑具有較好的DCE催化降解活性，低于350 ℃將DCE完全轉化，且具有較好的HCl和CO選擇性，但該催化劑穩定性較差，而Pt/Al2O3催化劑則正好相反。還發現催化劑對CVOCs的降解活性與其對CVOCs的吸附性能呈正相關。同時，將Pt/Al2O3和分子篩物理混合時，由于Pt/Al2O3擁有豐富的氧化中心，而具有較多酸性中心和孔道結構的分子篩有利于反應物的吸附，因此表現出較好的催化降解活性和穩定性。

Lopez-Fonseca R等[44]研究了分子篩中添加Pd對DCE和TCE催化降解性能的影響。結果表明，Pd的添加未明顯提高催化劑對DCE的降解活性，但明顯提高了對TCE的降解活性(T50%降低約80 ℃)。發現對DCE的催化氧化過程中氯乙烯是主要的副產物，添加一定量Pd，明顯降低了氯乙烯含量，并且對HCl和CO2選擇性也有較大提高。而對TCE的催化氧化過程中只生成了少量的氯乙烯，但是生成了很多其他的含氯副產物；同時Pd的添加明顯增強了Deacon反應，由于TCE中Cl/H比值較高，因此催化劑對生成Cl2的選擇性明顯增加。但由于TCE具有不飽和結構，能夠與Cl形成p-π共軛，所以其較難被深度氧化而生成CO2的選擇性較低。

Wang X Y等[45]采用浸漬法制備了一系列La、Ce、Pt單獨摻雜和La-Pt、Ce-Pt共同摻雜的Si-MCM-41催化劑，研究了其對TCE的催化氧化性能。結果表明，La-Pt和Ce-Pt雙金屬負載到分子篩載體上能顯著增加分子篩催化劑對TCE的催化氧化活性，同時認為，Cl2的形成主要由于空氣中氫源的缺少導致。該課題組還通過兩次浸漬制備了同時擁有酸中心和氧化中心的Pt/P-MCM-41催化劑，該催化劑對TCE有較好的降解活性，同時生成副產物氯乙烯的選擇性也較低，發現生成氯乙烯的量與L酸中心的含量有關，而Pt/P-MCM-41的優異催化降解性能主要與Pt和弱酸中心的協同作用有關。

過渡金屬因其具有較強的抗積氯性能和豐富的表面氧物種，被廣泛應用于分子篩的改性。文獻[16，46-53]采用離子交換法制備了一系列過渡金屬改性的分子篩催化劑。結果表明，Cr具有較高的電離電勢和多個可變價態，Cr6+物種對CVOCs有極強的氧化活性，有利于對副產物的深度氧化；Cr3+物種與催化劑表面的Cl結合移除催化劑表面的積氯，有效防止活性中心中毒。該課題組還研究了Cr-Y和Cr-ZSM-5催化劑上不同CVOCs的吸附性能和催化活性之間的關系，發現吸附性能越強，對應的催化活性越好。Rachapudi R等[46]采用離子交換法制備了Cr-ZSM-5催化劑，研究其失活機理。結果表明，Cr主要通過三種方式與分子篩結合，有一部分Cr位于ZSM-5分子篩的直型孔道、直型和“之”型孔道的連接處，這部分Cr物種作為活性中心能吸附反應物分子并使其催化降解，但由于這些Cr離子容易與反應物分解產生的Cl物種形成氯氧化物，導致活性中心流失和催化劑活性降低。而與晶格氧相結合的Cr物種和竇狀孔道中的Cr物種則不容易遷移和流失，同時這些Cr離子與分子篩存在較強的作用力并不利于CVOCs分子的吸附，所以該催化劑具有較好的抗失活性能。Abdullah A Z等[32]研究了Cr-Cu改性的H-ZSM-5催化劑對CVOCs催化氧化性能的影響。研究發現，經過脫鋁處理的H-ZSM-5分子篩顯著提高對HCl的耐腐蝕性。而Cr-Cu雙金屬的引入明顯提高分子篩的氧化中心數量而提高其氧化性能，在CVOCs降解過程中只有少量的積炭，而催化劑的部分失活主要與金屬氯化物的形成而導致活性中心的流失有關。當水加入反應體系時，由于競爭吸附的存在，分子篩對CVOCs的催化降解活性受到抑制，但對生成CO2選擇性和副產物控制性能有明顯提高。

CeO2擁有豐富的氧空穴和表面氧物種，因此，利用CeO2對分子篩進行改性也有較多研究。Rivas B D等[41]研究了CeO2負載量對H-ZSM-5上DCE催化降解性能的影響。結果表明，CeO2負載量為11%時，催化劑對DCE有最好的催化氧化活性，約350 ℃可將DCE完全轉化。CeO2的負載增強了催化劑表面氧的流動性，由于其本身酸性較弱，對分子篩的酸性并沒有較大影響。Rivas B D等[41-42]采用離子交換法、浸漬法和沉淀法制備了一系列CeO2/H-ZSM-5催化劑。研究表明，由于分子篩的酸性中心和CeO2的氧化中心之間的協同作用，使得催化劑對CVOCs具有良好的催化氧化活性，同時也使催化劑的耐受性顯著提高。浸漬法制備的催化劑具有較多的氧空穴，因此具有較好的催化降解性能。Huang Q Q等[54-56]研究了CeO2改性USY分子篩對CVOCs的催化氧化性能，發現CeO2與USY的協同作用明顯提高了分子篩的催化氧化性能。當CeO2∶USY=1∶8時，CeO2物種在USY表面分散程度最高，對DCE有最好的催化氧化活性，也有較好的HCl選擇性和CO2選擇性。Huang Q Q等還研究了CeO2和CrOx之間的協同作用，以及CeO2-CrOx與分子篩的協同作用對CVOCs催化降解性能的影響。研究發現，這些協同作用能有效提高催化劑表面氧的流動性和表面強弱酸比例，從而顯著提高催化劑對CVOCs的降解活性。Xue X等[57]系統研究了MOx-CeO2/H-ZSM-5上CVOCs的催化氧化性能，結果表明，H-ZSM-5分子篩負載一定量的MOx-CeO2復合氧化物均可使催化劑的降解活性有一定程度的提高，其中由于CeO2和Cr2O3的強相互作用，使催化劑表面氧的流動性明顯提高，因此，CrOx-CeO2/H-ZSM-5催化劑對DCE表現出最好的催化降解性能。Weng X L等[58]研究了MnxCe1-xO2/HZSM-5催化劑上氯苯的催化降解性能，研究發現，可以通過改變Mnn+與H+的交換量來調節催化劑表面B/L酸中心的比值；高濕度的操作條件有利于催化劑表面積炭和積氯的清除，使得MnxCe1-xO2/HZSM-5催化劑具有較好的穩定性，同時能明顯增加L酸中心的數量。Dai Q G等[59]采用兩步水熱法、共沉淀法和物理混合法制備了CeO2@HZSM-5、CeO2/HZSM-5和CeO2+HZSM-5催化劑，研究了酸性位點和氧化位點的暴露對催化劑活性和耐久性的影響，結果表明，暴露最多氧化中心的CeO2/HZSM-5催化劑具有最好的催化氧化CVOCs活性，同時由于CeO2的強氧化性，催化劑也具有較好的抗積氯和抗積炭性能，但過強的氧化能力導致過多的副產物和Cl2的生成，推測副產物形成途徑如圖1所示[59]。對于CeO2@HZSM-5催化劑，由于其表面只暴露酸性中心，且CeO2和HZSM-5存在較強的相互作用，因此該催化劑也具有較強的氧化能力。在DCE催化氧化過程中只檢測到少量的副產物VC，該催化劑能通過原位氧化，清除催化劑表面的積炭，具有較好的穩定性。

圖1 DCE在CeO2-HZSM-5上生成含氯副產物可能的方式Figure 1 The formation pathways of chlorinated by-product during the catalytic oxidation process of DCE over CeO2-HZSM-5 catalysts

綜上所述，與單純分子篩相比，金屬改性分子篩催化劑擁有豐富的表面氧物種，催化劑抗積炭、抗積氯性能及其穩定性均有顯著提高，同時也表現出較好的CO2選擇性。但由于存在豐富的活性氧物種，在高溫反應條件下很容易將HCl氧化成Cl2，因此高溫時生成HCl的選擇性較差。

3 其他酸性材料

含分子篩的CVOCs降解催化劑，除因其表面存在強酸性位點而影響催化劑抗積炭性能外，另一缺點是分子篩骨架中的Al容易與HCl形成AlCl3而導致其流失，影響分子篩結構穩定性。為了克服缺陷，用Ti取代分子篩中的Al或用具有一定酸性的氧化物等改善材料酸性。表3為不同酸性材料對CVOCs催化氧化性能的影響。

表3 不同酸性材料對CVOCs催化氧化性能的影響

鈦硅分子篩是使用模板劑合成的TiO2-SiO2介孔材料，擁有分子篩類似的孔道結構和酸性，但比Si-Al分子篩有更強的抗HCl性能，因此較多學者將鈦硅分子篩作為CVOCs催化氧化的催化劑載體。Zhao H J等[60]制備了一系列不同Nb、Ce物質的量和不同TiO2、SiO2質量比的CeNb/TiO2-SiO2催化劑，研究不同比例對催化劑催化氧化鄰二氯苯性能的影響。研究表明，弱酸中心主要為SiO2表面的羥基，而Nb主要提供催化劑中強酸的酸性中心。載體中Ti含量最高的催化劑表現出最好的催化活性(T90%為335 ℃)，但容易積氯而失活，而載體中Si含量較高的催化劑則相反，認為o-DCB在CeNb/TiO2-SiO2上的降解反應遵循Mvk理論。Zhao H J等[61]研究了CeMn/TiSi催化劑上o-DCB的催化氧化性能。結果表明，當HCl與Ti+Si物質的量比為1.5時，該催化劑具有最多的酸性中心、氧化中心和最大表面積，因此具有最佳催化活性(T100%為380 ℃)，而載體酸性的增強可能與Ti—O—Si鍵的形成有關。

固體酸作為一類常用的酸性載體材料，如TiO2、WO3、MoO3和Nb2O5等，因其具有豐富的酸中心和較高化學價態，被廣泛應用于酸催化和氧化還原反應。Wan J等[62]制備了一系列不同(Ce，Cr)xO2負載量的(Ce，Cr)xO2/Nb2O5催化劑，研究其負載量對DCE催化氧化活性的影響。結果表明，當(Ce，Cr)xO2/Nb2O5質量比為0.25時，(Ce，Cr)xO2和Nb2O5之間的相互作用最強，酸性中心和氧化中心最為協調，DCE催化氧化性能最好，而Nb2O5表面的強酸中心有利于DCE吸附和脫去HCl。Jiao Y M等[63]比較了不同方法制備的Cr/TiO2催化劑上CB催化氧化性能的差異。結果表明，采用水熱法一步合成的Cr/TiO2催化劑因其含有最多的高價Cr物種和CrTiOx固溶體，其具有最高的CB催化氧化活性。而h-CrTi0.4催化劑具有很強的移除表面吸附氯物種的能力，因此該催化劑對CB的催化氧化有很好的穩定性。Zhou B等[64]研究了Ni-V負載對空心銳鈦礦TiO2催化降解DCM性能的影響。結果表明，純TiO2具有豐富的L酸中心，對DCM有較好的催化降解活性，但由于其氧化中心的缺失，導致生成副產物MCM含量較高，而負載Ni-V后的4%Ni-V/TiO2催化劑不僅提高了催化降解活性，也抑制了副產物生成。Gu Y F等[65-66]研究了W改性后CeO2和Pt/CeO2催化劑上含氯芳香族VOCs催化氧化性能的差異。結果表明，W—O—Ce鍵的形成能夠增加催化劑表面的氧空穴濃度和酸性，Pt—O—W鍵的形成能夠促進催化劑表面氧的還原而提高催化劑對CVOCs的催化降解性能。因此，W改性后Pt-xW/CeO2和WOx/CeO2催化劑在各種環境中都對CB表現出良好的催化氧化性能，并且對副產物擁有良好的控制性能。

研究發現，很多黏土材料擁有豐富的酸中心和特殊孔道結構，同時黏土材料還具有較強的結構可調性，應用于CVOCs催化降解受到廣泛關注。Storaro L等[67]研究了Al、Al-Fe、Al-Ru或Al-Cr柱撐改性的膨潤土上DCM催化氧化性能。結果表明，采用Al-Cr柱撐改性的膨潤土具有最高的催化降解活性，約300 ℃即可將DCM完全氧化。認為B酸中心對CVOCs的催化氧化起決定作用，而被Al-Cr柱撐改性的膨潤土材料因其Cr3+物種能在表面形成很多強的B酸中心，因此具有最好的催化降解活性。Srorao L等[68]研究了柱撐Cr含量對其催化降解性能的影響，發現隨著柱撐Cr含量增加，催化劑對DCM降解活性增加。而擁有最多表面酸位點的ACrPA表現出最好的催化降解活性，但在使用過程中存在積炭現象。Zuo S F等[69]研究了Ti柱撐膨潤土負載CrCe催化劑上CB的催化氧化性能。結果表明，與未柱撐的Cr/PILC催化劑相比，Ti柱撐改性后的Cr/Ti-PILC催化劑上的CB完全轉化溫度降低了約100 ℃。

4 結 語

近年來，酸性材料在CVOCs催化氧化方面的研究有較大進展，較多的酸性材料被改性后應用于CVOCs催化氧化：(1) 分子篩因其豐富的B酸中心和特殊的孔道，對CVOCs具有較好的降解活性和HCl選擇性。但由于其酸性過強和氧化中心不足等特點，容易積炭，對HCl耐受性較弱，脫氯后副產物含量較高，CO2選擇性較低。(2) 金屬改性分子篩由于在保留分子篩原有酸性中心的前提下增加了氧化中心，因此抗積炭和抗積氯性提高，同時生成副產物含量降低，CO2選擇性顯著提高。但在高溫下易將HCl氧化成Cl2，對HCl高溫選擇性較差。(3) 改性后的鈦硅分子篩、固體酸等催化劑表面具有豐富的、比例協調的酸中心，同時具有較多的活性氧物種。該類催化劑對CVOCs均具有較好的降解活性和穩定性，且有較高的HCl和CO2選擇性，表現出良好的應用前景。