電鍍法制備FeCrAl合金負載的Co3O4催化劑及對丙烷的電焦耳催化氧化

秦少立，陳 濤，潘 楓，李進軍

(武漢大學資源與環境科學學院，湖北 武漢 430079)

揮發性有機化合物(VOCs)是造成城市大氣灰霾和臭氧污染的關鍵前體物[1-2]，其工業源排放控制是改善大氣環境質量的必要舉措。催化氧化是常用的VOCs降解技術[3-4]。由于含VOCs廢氣的溫度通常較低，需要加熱裝置對其進行預熱，然后進入催化反應床。使得反應設備往往較大。此外，受到傳熱效率限制，可能存在溫度控制不靈敏，加熱不足或過度等問題。

近來，提出了電焦耳催化氧化技術[5-6]，即將催化劑負載到合金載體上，向載體中通入電流，產生焦耳熱來實現VOCs催化氧化反應的活化。這樣，將加熱系統與催化劑整合成一體，減小了裝置體積，且可以實現有效熱傳遞，通過調節輸入電功率即可實現溫度控制。然而，由于催化劑在金屬載體表面的黏附力較弱，活性相的負載是一個挑戰。Li J J等[6]成功將少量Pd電鍍到合金表面，合成了涂層較穩定的催化劑。但是，貴金屬催化劑成本較高，因此，嘗試將Co和Ce電鍍到合金表面，制備催化劑，用于丙烷的電焦耳催化氧化。本文研究電鍍法制備FeCrAl合金負載的Co3O4催化劑及對丙烷的電焦耳催化氧化。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

FeCrAl合金載體的預處理：將長度1 m、直徑1 mm的FeCrAl合金絲(型號0Cr25Al5)盤繞成內徑7 mm螺旋管狀，螺旋管長度約75 mm，在超純水中超聲波清洗30 min，烘干待用。

FeCrAl合金載體的陽極氧化：將上述FeCrAl螺旋管放于300 mL質量濃度10%H2SO4水溶液中，以合金絲為陽極，Pt電極為陰極，在5 V電壓下陽極氧化處理30 min，洗凈干燥備用，命名為FeCrAl-anod。

Co電鍍液制備：將0.005 mol 硫酸鈷和0.4 mol 氯化銨溶入400 mL水中，得到Co電鍍液。

Ce電鍍液制備：將0.011 mol 硝酸鈰和0.025 mol 乙酸銨溶入400 mL水中，加入25 mL乙醇，攪拌得到Ce電鍍液。

Co3O4/FeCrAl和Co3O4/FeCrAl-anod的電鍍制備：將FeCrAl或FeCrAl-anod放入Co電鍍液中，以合金絲為陰極，鉑電極為陽極，在10 V電壓下電鍍2 h，洗凈干燥，空氣中450 ℃焙燒3 h制得。

Co3O4/CeO2/FeCrAl 和Co3O4/CeO2/FeCrAl-anod的電鍍制備：將FeCrAl或FeCrAl-anod放入Ce電鍍液中，15 V電壓下電鍍1 h，洗凈干燥，空氣中500 ℃焙燒2 h，將Ce鍍層氧化，然后將得到的基體放在Co電鍍液中進行Co電鍍，最后在空氣中450 ℃焙燒制得。

1.2 催化劑活性評價

催化劑對丙烷的電焦耳催化氧化性能評價在常壓固定床連續流反應裝置上進行。反應器為內徑10 mm的石英玻璃管，合金絲兩端分別接直流電源的兩極，具體實驗裝置見文獻[5-6]。丙烷濃度1 000×10-6，平衡氣為空氣，流量100 mL·min-1。通過調節直流電源的輸出電壓，使合金絲產生焦耳熱，實現催化反應的活化，記錄特定轉化率的電壓和電流。

2 結果與討論

2.1 金屬載體表面形貌

金屬載體表面的SEM照片如圖1所示。

圖1 金屬載體表面的SEM照片Figure 1 SEM images of metallic substrates

由圖1可以看出，FeCrAl合金絲表面相對較光滑，經過陽極氧化處理后，FeCrAl-anod在垂直于表面方向產生了微米尺寸的孔道，這是因為在陽極氧化過程中金屬溶出而引起[7]。陽極氧化產生的孔道可以為催化劑的負載提供更多的附著表面。

2.2 催化劑形貌與結構

金屬載體負載型催化劑的SEM照片如圖2所示。

圖2 金屬載體負載型催化劑的SEM照片Figure 2 SEM images of metallic substrate-supported catalysts

由圖2可以看出，在未經表面處理的FeCrAl載體上，Co3O4以球狀顆粒形式存在，顆粒之間緊密堆積形成致密涂層；CeO2主要以塊狀顆粒形式存在，顆粒間存在一定間距，且相鄰顆粒塊邊緣形狀總體吻合，似分裂而成，表明Ce鍍層在焙燒形成CeO2過程中，發生了團聚和收縮，從而形成裂塊；在CeO2/FeCrAl表面電鍍Co，焙燒后的涂層表面呈現致密排列的Co3O4球狀顆粒，基本將CeO2顆粒覆蓋。在經過陽極氧化表面處理的FeCrAl-anod載體上，Co3O4顆粒呈現球狀，但顆粒間存在間隙和空穴，這可能是因為陽極氧化的金屬表面存在氧化物膜，氧化物膜不導電，電鍍過程中，Co只能優先在彼此分散開的裸露金屬表面析出[6]，然后逐漸長大，通過膨大的上部和相鄰的顆粒接觸，彼此分離的下部存在間距，形成空穴；Ce電鍍到FeCrAl-anod表面，焙燒后，CeO2填充了孔道，無明顯裂塊，表明孔道提供了附著位；在CeO2/FeCrAl-anod表面電鍍Co，焙燒后的涂層表面呈分散的Co3O4球狀顆粒，顆粒間存在空穴。

將FeCrAl負載的催化劑涂層刮下來，催化劑涂層的XRD圖如圖3所示。

圖3 催化劑涂層的XRD圖Figure 3 XRD patterns of the catalyst coating

由圖3可以看出，鈷氧化物以立方尖晶石相Co3O4形式存在，衍射峰強度較弱，且峰形寬化，表明Co3O4晶粒較小。在Ce存在情況下，衍射峰更弱，表明Ce的存在抑制Co3O4晶粒生長[8]。在FeCrAl-anod載體上，涂層主要分布于孔道內，難以刮下來進行表征。XRD圖中未見明顯CeO2衍射峰，表明其以無定型態存在。

2.3 電焦耳催化氧化性能評價

假定電焦耳催化氧化反應過程中，金屬載體通電產生的焦耳熱沿載體表面均勻向外傳遞，使負載的催化劑均勻加熱，定義比功率為反應器的輸入功率與金屬載體的幾何表面積之商，催化劑溫度與比功率成正比。因此，可以用轉化率與比功率的關系曲線來研究催化劑對有機物的電焦耳催化氧化反應活性。金屬負載型催化劑對丙烷的電焦耳催化氧化轉化率曲線如圖4所示。

圖4 金屬負載型催化劑對丙烷的電焦耳催化氧化轉化率曲線Figure 4 Conversion curves for Joule-heat-ignited catalytic oxidation of propane on metallic substrate-supported catalysts

由圖4可以看出，對載體進行陽極氧化預處理，可以顯著提高負載的催化劑活性，在Co3O4/FeCrAl催化劑上，丙烷90%轉化比功率約19.5 kW·m-2，在Co3O4/FeCrAl-anod催化劑上，丙烷90%轉化比功率降至約15.5 kW·m-2。這是因為陽極氧化可提供更多表面用于分散催化劑，且Co3O4/FeCrAl-anod涂層有較多空穴，有利于反應過程的傳質。CeO2的存在可以進一步提高催化性能，在Co3O4/CeO2/FeCrAl-anod催化劑上，丙烷90%轉化比功率降至約12.6 kW·m-2。這可能與催化劑的良好分散以及CeO2和Co3O4的界面能提供活性氧物種有關[8]。

3 結 論

(1) 通過電鍍方法，可以將Co和Ce金屬負載到金屬載體表面，焙燒后形成氧化物涂層，通電升溫，實現丙烷催化氧化反應活化。

(2) 對合金載體進行陽極氧化預處理，有利于電鍍金屬組分分散，且最終的氧化物涂層具有空穴結構，有利于催化反應過程的傳質。

(3) CeO2涂層的存在，可以提高Co3O4涂層在丙烷的電焦耳催化氧化反應中的活性。