納米催化氧化催化劑分解正己烷廢氣

王 昆，李晶蕊，谷麗芬，江 巖

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

VOCs與NOx發生光化學反應，形成光化學煙霧，對PM2.5具有較大貢獻度，是產生霧霾的重要原因之一[1-5]。近年來，我國大范圍、長時間的霧霾天氣持續出現，光化學污染現象時有發生，城市環境、空氣質量惡化速度明顯加快。控制VOCs的排放將有利于降低O3和PM2.5的濃度，減少污染事件的發生[6-7]。近年來VOCs排放控制越來越嚴格，煉化企業是VOCs排放大戶，大多數排放都是有組織排放或者收集處理的，這類尾氣中VOCs組成復雜，濃度中等。催化氧化法特別適合這類廢氣的處理，具有反應溫度低，處理效率效率高，二次污染小等特點[8-9]，近年來很多企業都采用了催化氧化技術處理有機廢氣。

本文主要對某石化企業聚丙烯尾氣催化氧化裝置催化劑失活的原因進行評價分析，發現現有催化劑熱穩定性差、涂層強度差，在床層溫度出現波動時造成催化劑涂層燒結和脫落，導致催化劑失活。針對此問題，本文使用自主研發的納米涂層技術和活性組分納米分散技術制備的催化劑，催化劑涂層強度、催化劑活性和熱穩定性均得到了較大的提高。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

涂層材料制備：將助劑金屬硝酸鹽溶液混合，在攪拌下加入預先制備好的鈦鋁復合納米溶膠中，加入一定量的分散劑，水熱反應3 h成膠，一步法合成納米涂層材料。

催化劑載體制備：以蜂窩堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)為第一載體，孔密度48孔·cm-2。將堇青石蜂窩陶瓷浸入上述涂層材料中，使涂層材料充分滲入蜂窩陶瓷孔道內，浸泡30 min后取出，用空氣吹出蜂窩陶瓷孔道內多余的漿液，涂覆涂層后的載體在110 ℃下干燥4 h、500 ℃焙燒4 h，重復涂覆2～3次，使載體增重達到10%～15%，得到催化劑載體。

催化劑制備：采用浸漬法將一定量的貴金屬納米分散液浸漬到載體上，110 ℃干燥2 h，550 ℃焙燒6 h得到催化劑。

本文涉及的催化劑如表1所示。

表1 催化劑簡稱表

1.2 催化劑活性評價

評價裝置流程如圖1所示，將催化劑切割成φ11 mm×50 mm圓柱形，裝入管式反應器中，采用美國華瑞7320便攜式VOCs分析儀分析反應出入口VOCs濃度，以VOCs體積濃度變化計算去除率。催化劑活性評價采用配氣方法，由于正己烷氧化過程中產生丙烷、丙烯、乙烷等副產物，所以選擇現場尾氣中含量最多的正己烷作為試驗對象，可基本代表現場尾氣，將正己烷與空氣混合，配置成濃度3 500 mg·m-3的原料氣，反應溫度(200～500)℃，空速16 000 h-1。VOCs標準氣中正己烷體積分數5%，平衡氣為氮氣。將活性評價后的催化劑在馬弗爐中1 000 ℃焙燒10 h后再次評價，對比焙燒前后催化劑活性。

圖1 VOCs催化氧化催化劑活性評價流程圖Figure 1 Flow chart of VOCs catalytic oxidation catalyst evaluation

1.3 催化劑脫落率測試

涂層脫落率是表征涂層強度的重要指標，將催化劑置于燒杯中，并加入去離子水淹沒催化劑，將燒杯置于超聲水浴中震蕩30 min，110 ℃下干燥2 h，可計算涂層脫落率L=[(W1-W2)/W0]×100%。式中，W0為實驗前涂層質量，g；W1為實驗前載體+涂層質量，g；W2為實驗后載體+涂層質量，g。

2 結果與討論

2.1 某石化廠聚丙烯干燥尾氣催化氧化催化劑分析

2.1.1 問題催化劑AH

裝置運行中，出現效率下降等問題，停工檢查時發現催化劑坍塌燒結。經分析，催化劑運行過程中由于廢氣濃度急劇升高，造成反應熱聚集，催化劑內部局部溫度可能升高至1 000 ℃，一方面是裝置本身出現了操作問題，另一方面也說明催化劑的耐高溫性能較差。

圖2為現場裝置問題催化劑AH的涂層宏觀圖和SEM照片。由圖2可知，現場問題催化劑表面涂層疏松的粘附在催化劑基材表面，出現涂層大面積脫落現象，表明該催化劑涂層強度較弱，難于抵抗真實工況下的高溫情況，抗高溫性能較差。

圖2 AH催化劑涂層宏觀圖及SEM照片Figure 2 Micrograph and SEM image of AH catalyst coating

2.1.2 催化劑A和AH活性對比

現場新鮮催化劑A和現場問題催化劑AH活性評價結果如圖3所示。由圖3可知，新鮮催化劑A具有良好的催化活性，正己烷T98溫度(脫除率為98%的反應溫度)為395 ℃；現場問題催化劑AH活性較差，在反應溫度(350～500) ℃間主要發生正己烷裂解，由于轉化率是由體積分數計算的，因此出現負轉化，正己烷無法被徹底氧化為CO2和H2O，表明經過高溫灼燒，新鮮催化劑的催化活性降低很嚴重。

圖3 A和AH催化劑活性對比Figure 3 Activity comparsionof A and AH catalysts

通過對問題催化劑AH催化劑活性評價和SEM分析，找到了出現問題的原因和催化劑存在的不足，從而提出催化劑創新研發的方向，并對開發的催化劑PDOⅢ和催化劑A進行了活性、熱穩定性、表面電鏡、比表面積、涂層脫落率等性能指標的對比評價。

2.2 納米催化劑PDOⅢ評價

通過對現場催化劑表征與評價，發現存在催化劑存在涂層強度低、熱穩定性差等問題。通過涂層材料的改進，利用納米涂層技術，減小載體顆粒度，提高涂層強度，通過原子摻雜技術提高納米顆粒的分散性，一方面提高催化劑的熱穩定性，另一方面使助劑分散性更好，提高催化劑的活性[10-13]。

2.2.1 催化劑PDOⅢ和A活性、熱穩定性對比

自主研發的納米催化劑和現有催化劑活性對比結果如圖4所示。由圖4可知，現有催化劑A初始活性較高，T98溫度為395 ℃，高溫焙燒后活性明顯下降，最高只能達到80%；納米催化劑PDOIII活性高于現有催化劑，且T98溫度更低，為345 ℃，并且在1 000 ℃焙燒后正己烷T98溫度僅提高了20 ℃，催化活性仍高于現有新鮮催化劑A，表明納米催化劑PDOIII比現有市售催化劑具有更高的活性及熱穩定性。

圖4 催化劑A、A’、PDOIII和PDOIII’活性對比Figure 4 Activities comparasion of catalysts A，A’，PDOIII and PDOIII’

2.2.2 催化劑PDOⅢ物性分析

PDOⅢ催化劑SEM照片如5所示。由圖5表面SEM圖看出，載體表面被大量100 nm及以下納米顆粒覆蓋，由于助劑作用，納米顆粒并非實體球，而是存在大量毛刺和裂縫，表明助劑有效阻止了載體團聚；由于制備過程中加入了造孔劑的緣故，催化劑涂層存在大孔、介孔及微孔多種孔道結構，有效增加了催化劑比表面積，更有利于高空速下的催化反應。圖5側面SEM照片顯示在蜂窩陶瓷表面覆蓋了一層(40～50) μm厚的載體涂層，質地細密，結合緊密。

圖5 PDOⅢ催化劑SEM照片Figure 5 SEM images ofPDOⅢ catalyst

為了進一步測試涂層性能，對現場新鮮催化劑A、現場問題催化劑AH和納米催化劑PDOⅢ進行比表面和涂層脫落率分析，結果見表2。由表2可知，現場問題催化劑AH在長期高溫下發生了嚴重燒結，失去了大量比表面積，這是催化劑失活的主要原因之一。納米催化劑PDOⅢ涂層強度遠高于現有催化劑A，比表面積也高于現有催化劑，說明納米涂層技術對催化劑各項性能均有較大提高。

表2 催化劑物比表面積和涂層脫落率

3 結 論

(1) 某裝置尾氣催化氧化現有催化劑具有較高的催化活性，正己烷T98溫度395 ℃，但催化劑涂層強度差，涂層脫落率高達4.61%，比表面積小，僅13 m2·g-1，熱穩定性差，1 000 ℃焙燒后，催化劑對正己烷轉化率最高為80%，尾氣不能達標排放。

(2) 本研究制備的納米催化劑 PDOⅢ正己烷T98溫度345 ℃，經1 000 ℃焙燒后，催化劑T98僅提高了20 ℃，仍具有較高活性。納米催化劑比表面積比市售催化劑增加近一倍，涂層強度大大提高，脫落率僅0.11%。該催化劑活性明顯優于現有市售催化劑，具有更好的熱穩定性和操作性能。