船用Q235碳鋼的海洋微藻附著誘導微生物腐蝕特性

張 晗，白秀琴，賀小燕，袁成清

(武漢理工大學1.國家水運安全工程技術研究中心可靠性工程研究所，2.船舶動力工程技術交通行業重點實驗室，武漢 430063)

0 引 言

腐蝕作為一種最常見的金屬失效形式，給全世界造成了巨大的經濟損失，每年的直接損失高達國民經濟總產值的1.5%～5.2%[1-2]。

Q235碳鋼價格低廉、綜合性能優良，廣泛應用于船舶制造行業。但在復雜的海洋環境中，Q235碳鋼易遭受腐蝕破壞，危及船舶的使用安全。在海洋環境中，微生物腐蝕(MIC)占總腐蝕的比例達20%，積水的船底倉和管系等部位是發生微生物腐蝕的主要部位。微生物的存在會改變材料表面的理化性質(如電子轉移、pH、氧濃度等)從而影響腐蝕進程。細菌諸如硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵氧化菌(IOB)和硝酸鹽還原菌(NRB)等是引起微生物腐蝕的主要物種。由細菌引起的微生物腐蝕機理目前已經研究得較為徹底，一些理論如陰極去極化理論、局部電池理論和代謝產物腐蝕機理等已被廣泛認可[3-4]。除細菌外，微藻也會影響金屬腐蝕進程。LIU等[5]發現，在小球藻存在條件下碳鋼的腐蝕速率約為無小球藻時的4倍。微藻作為自養型生物，能夠通過光照條件下的光合作用和黑暗條件下的呼吸作用影響金屬表面的理化性質，進而影響腐蝕進程。然而目前，海洋微藻附著誘導的微生物腐蝕過程及機理研究不夠。為此，作者通過添加海洋中常見的三角褐指藻，研究了不同培養條件下微藻附著后船用Q235碳鋼的腐蝕行為。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗材料為Q235碳鋼圓片，化學成分(質量分數/%)為99.231Fe，0.3C，0.01Si，0.42Mn，0.029S，0.01P。試樣尺寸為φ10 mm×3 mm，經400#，600#，1200#，2000#的砂紙依次打磨并拋光后，使用去離子水、丙酮和無水乙醇洗滌，然后置于真空烘箱中干燥。為防止其他微生物的影響，在腐蝕試驗之前將所有試樣在紫外燈下照射30 min。試驗用三角褐指藻由中科院海洋所提供，采用Guillard F/2 培養基進行培養。

按照ASTM D1141-98標準配置人工海水，其組成為：24.530 g·L-1NaCl，5.200 g·L-1MgCl2，4.090 g·L-1Na2SO4，1.160 g·L-1CaCl2，0.695 g·L-1KCl,0.201 g·L-1NaHCO3，0.101 g·L-1KBr，0.027 g·L-1H3BO3，0.025 g·L-1SrCl2，0.003 g·L-1NaF，用NaOH溶液調節pH為7.9～8.2。試驗開始前將人工海水在120 ℃下滅菌30 min后冷卻到室溫。微藻的轉移在無菌工作臺中進行。為了模擬自然生長環境，將接種物放置于20 ℃恒溫培養箱中，光照強度為3 000 lx，按照12 h光照、12 h黑暗的周期循環。通過測定450 nm波長下的光密度值(OD值)來表征三角褐指藻的生長曲線，基準為空白培養液的光密度值。當三角褐指藻生長旺盛，達到對數生長期的時候，將藻液分成3份，分別放置在循環光照12 h/黑暗12 h、光照和黑暗條件下，并在其中浸泡Q235碳鋼試樣作為試驗組，另外將Q235碳鋼試樣浸泡于無藻人工海水中，并一直光照作為空白對照組，試驗時間為7 d，每隔12 h或24 h，采用METTLER TOLEDO-SevenGo(Duo)Pro型溶氧儀測試溶液中的溶解氧(DO)含量，并測定pH。

1.2 試驗方法

采用傳統三電極體系的Corrtest 350H型電化學工作站進行電化學試驗，試驗均在室溫下的3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中進行。Q235碳鋼試樣的非拋光面通過錫焊連接銅線，并用環氧樹脂密封，留出面積為0.785 cm2的拋光面作為工作面，以尺寸為1 cm×1 cm的鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極。先測試開路電位，待其穩定后測電化學阻抗譜(EIS)，正弦電壓信號的幅度為10 mV，頻率為10-5～102kHz，使用ZVIEW2軟件處理阻抗譜數據。動電位極化曲線的掃描電位范圍為開路電位增減300 mV，掃描速率為0.5 mV·s-1，用CVIEW2軟件擬合得到陰極、陽極極化曲線的Tafel斜率βa、βc，自腐蝕電流密度Icorr和自腐蝕電位Ecorr。腐蝕速率的計算公式為

(1)

式中：M為碳鋼的摩爾質量，取56.3 g·mol-1；n為腐蝕反應中電子轉移數量，取2；ρ為碳鋼的密度，取7.85 g·cm-3。

為了保證細胞的形態，將試樣在2.5%戊二醛溶液中浸泡8 h，然后依次用10%，30%，50%，70%，90%乙醇溶液脫水10 min，再用無水乙醇脫水30 min。將所有試樣置于真空干燥箱內，經噴金處理后采用TESCAN VEGA3型掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產物形貌，采用SEM附帶的能譜儀(EDS)和D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對腐蝕產物進行分析。使用Clarke′s溶液(由20 g Sb2O3與50 g SnCl2溶于1 000 mL質量分數為37%的濃鹽酸中配制而成)清除Q235碳鋼試樣表面的腐蝕產物，用去離子水、無水乙醇清洗并烘干后，通過KeyenceVK-X 1000型激光共聚焦三維顯微鏡觀察表面形貌；采用METTLER TOLEDO-MS1040TS/02型分析天平測定Q235碳鋼試樣腐蝕前后的質量，精度為±0.1 mg，通過失重法計算平均腐蝕速率，計算公式為

(2)

式中：vcorr為平均腐蝕速率；Δm為試樣腐蝕前后的質量差；A為試樣表面積；t為腐蝕時間。

2 試驗結果與討論

2.1 三角褐指藻的生長狀況

從圖1可以看出，在光照12 h、黑暗12 h周期性循環條件下，三角褐指藻的生長大致經過4個階段：前2 d為遲滯期，3～14 d為對數生長期及穩定期，從第15 d開始進入衰亡期。腐蝕試驗用三角褐指藻均取自對數生長期，以確保試驗過程中微藻的活性旺盛。

圖1 三角褐指藻在光照12 h/黑暗12 h循環條件下的生長曲線Fig.1 Growth curve of Phaeodactylum tricornutum under cyclic condition of 12 h light/12 h dark

圖2 不同條件下含Q235碳鋼試樣的無藻海水與含藻海水中溶解氧含量與pH變化曲線Fig.2 Change curves of concentration of dissolved oxygen (a) and pH (b) in seawater without algae and with algae containing Q235 carbon steel sample under different conditions

2.2 浸泡過程中藻液的溶解氧含量和pH

在20 ℃下不含Q235碳鋼試樣的無藻海水中的平均溶解氧含量為8.74 mg·L-1。由圖2可以看出：在光照條件下，無藻海水加入試樣后的溶解氧含量降為7.50～8.50 mg·L-1，這是由于在金屬腐蝕過程中氧氣會參與陰極反應而有所消耗；在光照條件下，三角褐指藻可以持續進行光合作用，因此與無藻海水中的相比含藻海水體系中的溶解氧含量上升，在9.80～11.00 mg·L-1波動，氧的去極化作用產生成大量OH-，pH由無藻海水中的7.80～8.00上升至8.45～8.90；在黑暗條件下三角褐指藻的呼吸作用不斷消耗氧氣，溶解氧含量明顯下降，穩定在5.00～6.00 mg·L-1，呼吸作用釋放出大量二氧化碳溶于水中生成H2CO3，pH下降至7.20～7.35；在循環光照12 h/黑暗12 h條件下，光照時的溶解氧含量與pH升高，黑暗時的溶解氧含量和pH降低。

2.3 試樣表面形貌

2.3.1 腐蝕產物形貌

由圖3及表1可知，在無藻海水中浸泡7 d后，在試樣表面存在大量疏松多孔的顆粒狀產物，腐蝕產物只含有鐵、氧與氯元素，氯元素來自于海水中的鹽；當存在三角褐指藻時，腐蝕產物層中出現了大量碳、氮、硅、磷、鎂等微藻生命活動不可缺少的元素，這些元素來自于試樣表面的生物膜和海水中的鹽。由圖4可以看出：在無藻或有藻海水中光照條件下，試樣表面腐蝕產物主要為纖鐵礦(γ-FeOOH)；在含藻海水中黑暗條件下，腐蝕產物主要為菱鐵礦(FeCO3)；循環光照12 h/黑暗12 條件下，腐蝕產物則主要由纖鐵礦、菱鐵礦和磁鐵礦(Fe3O4) 組成。這說明在無藻或有藻海水與純光照條件下，試樣主要發生氧的去極化反應；在純黑暗條件下，二氧化碳腐蝕占主導，這也是碳元素含量升高的一大原因；在有藻海水中光照與黑暗交替條件下，兩種腐蝕方式交替進行，均占據主要地位。

當試樣浸泡于含有三角褐指藻的人工海水中時，微藻借助重力、水流等外力接觸到試樣表面，分泌胞外多聚物(EPS)形成初步附著；隨后，微藻通過EPS進行移動和定位達到深度附著[6-7]。隨著時間的延長，微藻將布滿試樣表面，生物膜不斷擴大變厚。生物膜包含了活性微藻、死亡的微藻及其代謝產物，其與腐蝕產物一起在試樣表面形成了一層復合界面結構，試樣表面的離子濃度、溶解氧含量和pH等隨之改變。從圖3(b)～(d)可知，該復合界面結構中存在大的孔洞與裂隙，溶液中的離子、溶解氧和微藻呼吸作用釋放的二氧化碳等更容易到達基體，從而影響腐蝕進程。

圖3 在不同條件下浸泡7 d后Q235碳鋼表面腐蝕產物的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of corrosion products on Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d: (a) seawater without algae, light; (b) seawater with algae, cyclic 12 h light/12 h dark; (c) seawater with algae, light and (d) seawater with algae, dark

表1 不同條件下Q235碳鋼腐蝕產物的EDS分析結果(原子分數)
Table 1 EDS analysis results of corrosion products on Q235 carbon steel under different conditions (atomic fraction)不%

條件FeOClCMgPSiNCa無藻海水,光照29.268.32.5含藻海水,循環光照12 h/黑暗12 h20.2856.7910.251.313.777.60含藻海水,光照16.354.715.82.64.75.9含藻海水,黑暗8.6446.9321.612.725.960.7812.941.42

圖4 在不同條件下浸泡7 d后Q235碳鋼腐蝕產物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of corrosion products on Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d

2.3.2 去除腐蝕產物后的表面形貌

從圖5可以看出：在無藻海水中光照條件下浸泡7 d并去除腐蝕產物后，試樣表面相對平滑，發生了均勻腐蝕，而在三角褐指藻存在條件下，試樣表面存在明顯的點蝕坑；在含藻海水光照條件下，試樣的腐蝕情況較循環光照12 h/黑暗12 h條件下的更為嚴重，點蝕坑數量大幅增加甚至連接成片，且深度明顯加深。在光照充足的條件下，微藻持續進行光合作用，大量氧氣聚集在試樣周圍，氧濃度低的部位成為陽極區，氧濃度高的部位則成為陰極活化區，即形成了氧濃差電池，從而產生點蝕，極大地加快了材料的腐蝕。當浸泡于含藻海水中并處于黑暗條件下時，試樣發生了明顯的均勻腐蝕，其表面形貌與無藻海水中的相似但腐蝕程度更甚。三角褐指藻在黑暗條件下不斷進行呼吸作用，消耗了周圍的氧氣，使得局部二氧化碳濃度升高。二氧化碳溶于水后產生碳酸，由于試樣表面的復合層疏松多孔，碳酸容易滲入到基體表面，加快腐蝕進程。

2.4 電化學性能

2.4.1 開路電位

由圖6可知：在無藻和有藻海水中不同光照或黑暗條件下浸泡時，Q235碳鋼的開路電位在浸泡24 h內急劇下降，這是由于浸泡初期，腐蝕產物與三角褐指藻在基體表面覆蓋較少，無法起到有效的保護作用，碳鋼持續受到腐蝕；在無藻海水中光照條件下，開路電位從第6 d開始逐步穩定在-0.8 V左右；當存在三角褐指藻時，在循環光照12 h/黑暗12 h、光照、黑暗的條件下，開路電位分別在第4，3，5 d達到局部最大值，這是由于保護性生物膜的形成能夠在一定程度上阻止金屬的腐蝕，隨后開路電位均有所下降并逐步達到平穩狀態。三角褐指藻的存在對開路電位的影響與光照情況密切相關：在光照或光照/黑暗循環條件下開路電位相比于對照組正移；在黑暗條件下，開路電位相比于對照組負移。

圖5 在不同條件下浸泡7 d并去除腐蝕產物后Q235碳鋼的表面二維和三維形貌Fig.5 Surface two-dimensional (a, c, e, g ) and three-dimensional (b, d, f, h) morphology of Q235 carbon steel after immersion under different conditions for 7 d: (a-b) seawater without algae, light; (c-d) seawater with algae, cyclic 12 h light/12 h dark; (e-f) seawater with algae, light and (g-h) seawater with algae, dark

圖6 不同條件下Q235碳鋼的開路電位隨時間的變化曲線Fig.6 Curves of open circuit potential of Q235 carbon steel vs time under different conditions

這與MARCONNET等[8]的研究結果一致。這是因為在光照下三角褐指藻能夠通過光合作用釋放氧氣，提高局部氧氣濃度，從而使陰極的去極化電流增大，導致開路電位正移；在黑暗條件下三角褐指藻的呼吸作用產生二氧化碳，形成碳酸，滲入到Q235碳鋼表面生物膜下使基體腐蝕傾向增大，導致開路電位負移。

2.4.2 電化學阻抗譜

由圖7和圖8可知：在無藻海水中光照條件下，隨著浸泡時間的延長，試樣的容抗弧半徑與阻抗值|Z|變化不大，說明Q235碳鋼的腐蝕較為穩定；在含藻海水中不同條件下浸泡7 d后，試樣的容抗弧半徑與阻抗值|Z|均比在無藻海水中一直光照條件下浸泡7 d后的小，說明三角褐指藻促進了Q235碳鋼的腐蝕；在含藻海水中不同條件下浸泡7 d后的試樣表現出兩個時間常數特征，低頻區時間常數來自于基體表面的雙電層結構，高頻區時間常數是由表面成膜引起。這與圖3中三角褐指藻生物膜與腐蝕產物形成復合結構層的結果相一致。

圖7 Q235碳鋼在無藻海水中一直光照條件下浸泡不同時間的Nyquist曲線和Bode圖Fig.7 Nyquist curves (a) and Bode diagrams (b) of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae for different times under light condition

圖8 Q235碳鋼在無藻與含藻海水中浸泡7 d后的Nyquist曲線和Bode圖Fig.8 Nyquist curves (a) and Bode diagrams (b) of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

圖9 不同條件下Q235碳鋼阻抗譜擬合用等效電路Fig.9 Electrical equivalent circuits for EIS of Q235 carbon steel under different conditions: (a) one time constant and (b) two time constants

采用圖9所示的等效電路(圖中：RE為參比電極;WE為工作電極；Rs為溶液電阻元件；Rct為電荷轉移電阻元件；Qdl為雙電層電容元件；Rf、Qf分別表面膜的電阻與電容元件)擬合阻抗譜，結果如表2所示。其中：Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉移電阻；Qdl為雙電層電容；Rf、Qf分別為表面膜的電阻與電容。Qdl與Qf采用常相位角元件(CPE)擬合，CPE的阻抗計算公式為

ZCPE=Q-1(jw)-n

(3)

式中：ZCPE為CPE的阻抗值；Q為CPE的導納模；j為CPE的虛數；w為CPE的角頻率；n為CPE的彌散指數，介于0～1之間[9]。

表2 不同條件下Q235碳鋼阻抗譜的擬合結果Table 2 Fitting results of EIS of Q235 carbon steel under different conditions

Yf為表面膜的導納模；Ydl為雙電層的導納模；n1為表面膜的彌散指數；n2為雙電層的彌散指數。從表2可以看出：在無藻海水中，Rct隨著浸泡時間的延長變化不大，與在無藻海水中光照條件下浸泡7 d后相比，在含藻海水中浸泡7 d后試樣的Rct下降明顯，尤其是在黑暗條件下，Rct降至600.9 Ω·cm2，這表明三角褐指藻加劇了Q235碳鋼的腐蝕。在無藻海水Rf隨時間延長總體呈現上升的趨勢，說明腐蝕產物不斷在試樣表面堆積，而后續出現略微下降則是由于浸泡過程中腐蝕產物發生脫落所致。在三角褐指藻存在且有光照條件下浸泡后試樣的Rf遠低于在黑暗條件下浸泡的。其原因一方面為在不同條件下浸泡7 d后，碳鋼表面膜的厚度不同；另一方面，電阻值隨厚度的增加而增加是基于電阻率不變的情況，如果構成電阻的成分不同，即便厚度增加，電阻值也可能會很小。因此在不同條件下，Q235碳鋼Rf的差別巨大是由于表面產物膜的厚度與電阻率不同，這也說明了不同條件下的腐蝕產物成分存在差異。

2.4.3 極化曲線

金屬的腐蝕速率總是與陽極金屬的溶解和陰極的電化學反應相關。由圖10和表3可知，與在無藻海水中浸泡后的相比，在含藻海水中不同條件下浸泡后，試樣的極化曲線發生明顯移動。有光照時浸泡后，自腐蝕電位正移，在完全黑暗條件下浸泡后，自腐蝕電位負移。陽極的極化率βa在4種條件下差異不大，說明陽極反應比較平穩，受到的影響較小；陰極極化率βc則差異較大，微藻存在時的βc均小于無藻條件下的，特別是在黑暗條件下的，說明陰極反應速率加快；相比于對照組，在含藻海水中浸泡后試樣的自腐蝕電流密度升高，其中在循環光照12 h/黑暗12 h、光照以及黑暗條件下，碳鋼的自腐蝕電流密度分別為無藻海水中的1.5，2.0，2.7倍，黑暗條件下浸泡后的腐蝕速率最快。

圖10 Q235碳鋼在無藻和含藻海水中浸泡7 d后的極化曲線Fig.10 Polarization curves of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

表3 Q235碳鋼在無藻和含藻海水中浸泡7 d后的極化曲線擬合結果Table 3 Fitted results of polarization curves of Q235 carbon steel after immersion in seawater without algae and with algae for 7 d

2.5 平均腐蝕速率

通過式(2)計算可得，Q235碳鋼在無藻海水光照和含藻海水循環光照12 h/黑暗12 h、光照和黑暗條件下浸泡7 d時的平均腐蝕速率分別為0.041 4±0.004 4，0.077 6±0.003 2，0.106 7±0.006 6,0.143 7±0.002 5 mm·a-1。在含藻海水中的平均腐蝕速率較在無藻海水中的明顯加快，其中黑暗、光照、循環光照12 h/黑暗12 h條件下的平均腐蝕速率分別較無藻海水中的提高了3.5，2.5，1.8倍。

2.6 討 論

上述分析結果表明三角褐指藻能夠加劇Q235碳鋼的腐蝕程度，加快腐蝕速率。在光照條件下，微藻的光合作用使碳鋼及其周圍局部氧氣濃度升高，形成氧濃差電池，陽極反應從鐵的溶解開始，而陰極反應從氧的去極化開始。反應方程為

(4)

(5)

反應產物OH-與Fe2+繼續反應生成Fe(OH)2，在碳鋼表面形成第一層擴散阻擋層。Fe (OH)2與水和氧反應生成FeOOH[10]，并在碳鋼表面留下點蝕坑。反應方程為

(6)

(7)

在黑暗條件下，微藻的呼吸作用釋放出大量二氧化碳，溶解于水后生成的H2CO3對金屬材料具有高度腐蝕性，并造成pH降低。研究表明，其陽極反應[11]為

(8)

(9)

(10)

當pH高于6時，陰極反應主要為H2CO3和HCO3-的分解。反應方程為

(11)

(12)

(13)

式(11)反映的是電荷轉移過程，是反應的決定步驟，最終腐蝕產物是FeCO3[12]。一般來說，在含二氧化碳的介質中，當腐蝕產物或其他產物膜在碳鋼表面覆蓋不均勻時，不同覆蓋率的區域之間將形成具有強自催化性能的腐蝕原電池或閉塞電池，加快碳鋼的腐蝕。研究[13]表明，在溫度低于60 ℃時，在含藻海水中碳鋼表面生成FeCO3而造成均勻腐蝕。

Q235碳鋼在循環光照12 h/黑暗12 h條件下的腐蝕是兩種腐蝕作用的共同結果：在光照條件下發生點蝕，生成γ-FeOOH；在黑暗條件下發生二氧化碳腐蝕，生成FeCO3。在海水環境中，γ-FeOOH是一種較為穩定的碳鋼腐蝕產物，只有周圍溶液中的氧含量與pH發生變化時，γ-FeOOH才有可能發生還原反應，轉化為其他鐵的氧化物。因此，在循環光照12 h/黑暗12 h條件下H+濃度的升高，一方面造成了基體的二氧化碳腐蝕，另一方面也為γ-FeOOH轉變為Fe3O4提供了有利條件[14]。反應方程為

(14)

3 結 論

(1) 與在無藻海水中光照條件下浸泡7 d后的相比，在含藻海水中有光照條件下浸泡7 d后，Q235碳鋼的開路電位正移，在一直黑暗條件下浸泡后的開路電位負移，容抗弧半徑、阻抗值|Z|及電荷轉移電阻均明顯減小，腐蝕電流密度增大；碳鋼在循環光照12 h/黑暗12 h、光照、黑暗條件下的平均腐蝕速率分別較無藻海水中的提高了3.5，2.5，1.8倍。

(2) 在無藻海水中，Q235碳鋼發生了均勻腐蝕，腐蝕產物主要為γ-FeOOH；在三角褐指藻存在的條件下，腐蝕產物層中還形成了生物膜，有光照時的碳鋼表面發生了明顯的點蝕，其中光照時腐蝕產物以γ-FeOOH為主，循環光照12 h/黑暗12 h時的腐蝕產物則由γ-FeOOH、Fe3O4和FeCO3組成；而黑暗條件下的碳鋼發生了嚴重的均勻腐蝕，腐蝕產物以FeCO3為主。

(3) 在光照充足的條件下，微藻持續進行光合作用，大量氧氣聚集在Q235碳鋼周圍，形成了氧濃差電池，導致點蝕的發生；在黑暗條件下時，微藻持續進行呼吸作用，局部二氧化碳濃度升高，溶于水后造成pH下降，并形成腐蝕原電池或閉塞電池，加劇了碳鋼的腐蝕。