H13模具鋼表面水熱合成沸石涂層結構及其耐蝕性能

陳虹瑋，陳永桂，陳 瓊，陳明安

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083)

H13由于其優異的綜合性能，如硬度、耐磨性和熱穩定性，常被用做鑄造模具和擠壓模的原材料[1]。但是在鋁合金鑄造過程中，化學性質活潑的熔融鋁液會與模具的內表面相互作用，破壞模具的內表面；擠壓加工過程中較高的擠壓溫度和復雜的循環熱應力會使模具內表面產生裂紋和氧化磨損，嚴重降低模具的使用壽命[1-2]。為改善模具的表層結構性能，研究人員提出了多種表面處理方法，如化學熱處理[3]、激光表面處理[4]、物理氣相沉積[5]等，但是這些方法均存在一定的局限性。化學熱處理是最常采用的模具表面強化手段，但是處理過程中較高的加熱溫度和熱處理原料帶來不可忽視的能耗和環保問題。采用激光表面熔敷制備的涂層由于內應力的存在可能會使涂層產生裂紋，降低涂層的保護效果。物理氣相沉積技術工藝相對復雜，膜層與基體的結合力較弱。沸石涂層耐酸堿腐蝕(氫氟酸除外)，具有較好的耐磨性[6]和熱穩定性[7]。有報道指出沸石涂層能顯著提高鋁合金等基體的耐蝕性能[8]，因此在模具鋼表面制備耐蝕的沸石涂層具有很好的應用前景。本文采用水熱合成法在H13模具鋼表面制備了沸石涂層，使用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡研究了沸石涂層物相結構和形貌，通過電化學測試和鹽水浸泡分析其耐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料準備

將H13模具鋼線切割成15×20×2 mm大小，使用320#、800#和1500#目的水磨砂紙打磨后，分別用去離子水和乙醇超聲清洗5 min后吹干備用。

1.2 沸石涂層制備

沸石涂層合成液的成分及其比例為TPAOH∶NaOH∶ TEOS∶ H2O=0.16∶ 0.64∶ 0.92∶ 100。具體步驟如下：先稱取一定量的NaOH溶于去離子水中溶解充分，然后分別加入TPAOH和TEOS，室溫下攪拌5～6 h至合成液澄清為止。最后將合成液倒入聚四氟乙烯內襯的反應釜，使基體完全浸入合成液中，180℃下保溫24 h后取出，分別在去離子水和乙醇中超聲清洗5 min后吹干備用。

1.3 性能表征

使用X射線衍射儀(XRD)來分析沸石涂層的物相結構，掃描區間5～ 60°，掃描速度為4 °/min。掃描電子電鏡(SEM)觀察涂層的表面和截面形貌，并使用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)分析涂層的組成元素種類及其含量。使用電化學工作站CHI660E測量基體和沸石涂層覆蓋樣品的極化曲線(PC)和電化學阻抗譜(EIS)。電化學測試過程中采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為25×25 mm大小的鉑電極，待測樣品作為工作電極，使用的溶液為3.5wt%的NaCl溶液。極化曲線測試的電位區間為-1.2～ -0.2 V，掃描速率為0.002 V/s。阻抗譜測試的頻率范圍為10-2～105Hz，電位振幅為0.01 V。電化學測試在開路電位(OCP)穩定后進行。

2 結果與討論

2.1 表面沸石涂層的物相結構與形貌

圖1為H13/zeolite沸石涂層樣品的XRD譜圖。將XRD譜圖與標準PDF卡片#44-0696對比后可知，沸石涂層為MFI沸石結構中的silicalite-1類型。圖1中沸石涂層樣品峰形明顯，表明沸石的結晶度高。XRD譜圖中2θ為44.48°的衍射峰為基體Fe-Cr相的特征峰。

圖2 H13/zeolite沸石涂層樣品表面形貌

由圖2中所示的沸石涂層表面形貌可知，H13基體表面被一層邊長為10 μm左右、立方體狀沸石顆粒組成的涂層覆蓋，且沸石涂層結構連續致密。沸石顆粒之間出現了明顯的交互生長現象，有利于提高膜層的致密度。由表1中的EDS數據可知，Si和O元素為沸石涂層的主要組成元素，其原子分數分別為44.57%和54.27%。Si和O是沸石顆?；窘M成單元硅氧四面體([SiO4]4-)的組成元素，硅氧四面體通過氧橋相互連接，在空間上盤曲折疊形成了不同種類的沸石結構[7-9]。此外還含有少量的Na和Fe元素，Na元素來自于合成液中的NaOH，Fe元素的存在與基體表面微量的Fe原子的溶解有關。

表1 H13/zeolite沸石涂層樣品表面EDS數據

圖3為沸石涂層覆蓋樣品的截面形貌及線掃描能譜圖。由圖3a可知，沸石涂層致密連續，且涂層與基體之間呈無間隙緊密結合狀態。圖3b也表明沸石涂層的主要組成成分為Si和O元素。由圖3b中的截面線掃描能譜圖可知沸石涂層的厚度為16.2 μm左右。在能譜線掃描深度為0 ～ 3 μm的區間內，Si和O元素的含量出現波動，這與沸石顆粒無序堆疊交互生長導致的不平整表層結構有關。隨能譜線掃描深度的增加，涂層內部元素含量趨于穩定。在能譜線掃描深度為13.9～15.2 μm區間內，Si/Fe比呈下降趨勢，而O元素的含量變化不大，這說明在涂層與基體結合的界面處，可能有少量基體表面被溶解的Fe原子進入涂層中或是成為沸石顆粒骨架結構的中心原子。在掃描深度為15.2～16.2 μm之間，Si和O的含量急劇下降，Fe的含量迅速增加，說明EDS掃描深度到達了基體位置。

圖3 H13/zeolite沸石涂層樣品截面形貌及線掃描能譜圖

2.2 表面沸石涂層的耐蝕性

圖4為H13模具鋼光板樣品及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中測得的極化曲線，表2為圖4中極化曲線的擬合結果。從極化曲線圖和擬合數據可以看到，光板樣品的腐蝕電流密度比沸石涂層樣品高出了2個數量級，且光板樣品在陽極極化區電位為-0.366 V處出現明顯的點蝕現象，電流密度隨電位的升高迅速上升了3個數量級，而沸石涂層樣品在陽極極化區無點蝕現象出現，隨著電位的增加其腐蝕電流密度數值基本不變，這說明沸石涂層對于腐蝕介質具有極強的阻礙作用，能顯著提高H13基體的耐蝕性能。

圖4 H13及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5 wt%NaCl溶液中的極化曲線

表2 圖4中H13及H13/zeolite沸石涂層樣品極化曲線擬合結果

樣品φcorr(vs.SCE)/VJcorr/(A·cm2)φpit/VH13-0.5038.010×10-6-0.366H13/zeolite-0.8095.223×10-8/

圖5為H13光板樣品和沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖。阻抗模值-頻率圖中的低頻阻抗數值與樣品的耐蝕性能呈正相關。由圖5a可知，在鹽水浸泡1 h后，H13/zeolite沸石涂層樣品的低頻阻抗模值為6.243×105Ω·cm2，比H13光板樣品高出4個數量級，在鹽水中浸泡276 h后，測得的H13/zeolite樣品的低頻阻抗為2.002×105Ω·cm2，仍然顯著高于光板樣品。相位角-頻率圖中的低頻相位角數值也與樣品的耐蝕性能密切相關。由圖5b可知，在鹽水浸泡1 h后，沸石涂層樣品的低頻相位角為-30.9°，而光板樣品為-3.1°，這說明沸石涂層樣品能顯著提高基體的耐蝕性能。光板樣品在頻率為102Hz處出現一個明顯的相位角峰值，其對應的時間常數與在樣品和電解質溶液界面形成的雙電層有關[8]。從沸石涂層樣品的相位角-頻率圖譜中可以看到，在浸泡1 h后，圖譜中出現2個明顯的時間常數，其中高頻區的時間常數與在涂層和電解質溶液界面層形成的雙電層有關，低頻區的時間常數與在涂層和基體之間形成的雙電層電容和對應的涂層電阻相關[9]。這說明在浸泡初期，電解質溶液經沸石涂層中的微小空隙侵入到基體表面。但是由于進入基體表面的電解質有限，在涂層-基體界面層發生的腐蝕現象不明顯，且腐蝕產物不易從微小空隙中向溶液中擴散，抑制了腐蝕反應的發生，致使在浸泡276 h后樣品的低頻阻抗模值和相位角數值仍然顯著高于光板樣品。

圖5 H13及H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt% NaCl溶液中浸泡不同時間的Bode圖

由圖6所示的H13及H13/zeolite沸石涂層樣品浸泡不同時間后的宏觀形貌可知，H13光板樣品在鹽水中浸泡24 h后表面已出現嚴重的腐蝕現象，而H13/zeolite沸石涂層樣品在鹽水浸泡696 h后表面無明顯的腐蝕現象出現，這說明沸石涂層能顯著提高H13基體的耐蝕性能。

圖6 H13光板與H13/zeolite沸石涂層樣品在3.5wt%NaCl溶液中浸泡不同時間后的宏觀形貌

3 結論

本文中采用直接水熱合成法在H13模具鋼表面制備了厚度16.2 μm左右的沸石涂層。沸石涂層結構致密連續，與基體結合緊密。電化學測試結果表明沸石涂層能顯著提高基體的耐蝕性能，沸石涂層樣品極化曲線的腐蝕電流密度比光板樣品低2個數量級且無點蝕現象出現，交流阻抗譜表明3.5wt%浸泡276 h后涂層樣品的低頻阻抗仍比光板樣品高出4個數量級。3.5wt%鹽水浸泡結果表明沸石涂層能為基體提供良好的腐蝕防護效果。